耐溶剂的纳滤膜的制作方法

专利名称：耐溶剂的纳滤膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐溶剂膜及其制造方法。更具体地说，本发明涉及耐 溶剂的纳滤膜(nanofiltrationmembrane)及其制造方法。
背景技术：
纳滤(NF)膜的保留特性介于超滤和反渗透之间。纳滤膜用于除去 分子量在约200-1000道尔顿范围的多价离子和小的有机分子。除去 有机分子的能力已经引起制药工业中应用的浓厚兴趣。特别是人们对 于在有机溶剂流中操作从而从有机溶液中分离小分子如合成的抗生 素和肽是有兴趣的。在此类应用中，为了经济地操作需要高的渗透性。使用极性有机溶剂，例如偶极非质子溶剂，特别是如N-甲基吡 咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲亚砜(DMSO)作为制备药 物和农业化学品(例如拟除虫菊酯杀虫剂)的化学反应的溶剂或介质。 这些强有力的溶剂对由聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或者聚偏二氟乙烯聚 合物制成的常用聚合物膜将引起严重的损害。在许多应用中，使用溶剂的含水混合物或者依次使用含水溶液和 溶剂基溶液进行操作，对于膜是有用的。对于这些用途，疏水膜是不 能用的，因为它们对水溶液具有非常低的渗透性。在Advances iniSo/vew"i as&towf iV(3"o_/ /^YZ"ow Afem6rawes, Ann. N.Y. Acad.Sci. 984 159-177 2003中表明了在疏水NF膜中低的水相渗透性。这些膜的典型用途是在结晶步骤前在有机或水/有机溶液中浓縮 产物。在其它应用中，工艺操作者能够通过膜渗滤除去低分子量杂质 和盐，膜渗滤不能与蒸发步骤一起进行。操作者还能在这类过滤过程 期间交换溶剂。有机溶液的纳滤可以替代真空快速蒸发或旋转蒸发 (rotovaps)，提供资金成本更低的工艺。在肽和其它低分子量有机溶质的加工中，膜成为非结合的膜的能 力是重要的属性。与膜结合的溶质降低渗透性并且通过不可逆地保留 溶质而降低了产率。众所周知纤维素对此类分子具有非常低的结合表 面，而已知疏水的和典型的聚酰胺NF膜是高度结合性的。纤维素是溶剂稳定的、仅在强溶剂如二硫化碳及二甲基乙酰胺与氯化锂的溶液中可溶解。当交联时，纤维素甚至具有较小的溶胀趋势， 因此是溶剂稳定的NF膜的良好的制备材料。由于从纤维素制造多孔 NF膜的困难，迄今还没有制备出商用的膜。Rendall在美国专利3，864,289中描述了从包含纤维素膜材料、纤 维素交联剂和阻滞剂的配方中制备纤维素半渗透膜的方法。因为"阻 滞剂"给过程增加了不必要的复杂性和对膜材料性质的附加的化学变 化，所以使用它是不可取的。这种阻滞剂还可以增加不想要的可提取 材料，其可能污染纯化的渗透物。Wan在美国专利4,853,129中描述了用于分离有机液体，例如从 从脱蜡油中分离酮脱蜡溶剂的再生纤维素膜。再生纤维素膜与双功能 试剂反应导致膜在有机液体分离应用中选择性的改进。Wan声称该方法还可以用于降低膜的亲水性，并且通过使用交联剂在反应后不会留 下未反应的羟基，交联剂也不会引入任何羟基。这种膜不适合用于水 溶液，或者具有可观量水的溶液。Wan的专利中的膜对于分子量在大约300-600道尔顿范围内的油
类具有55y。-90。/。的排斥反应指数(rejection value)。(分子量数据来自同 时的专利US 4,510,047。)这些排斥对于制药厂的高附加值产品是不适 合的。Beer等在美国专利5,739,316中要求了一种制备交联纤维素水合 物超滤膜的方法，其包括纤维素水合物膜与水溶性双环氧化合物的碱 性水溶液接触。除了限制于水溶性双环氧化合物外，Beer指出在反应 中使用有机溶剂在技术上是困难的且昂贵的。另外，Beer声称不改变 膜的高通量的方法作为其发明的一个目的。这意味着如此制备的膜将 不会从初始超滤膜增加排斥量。Charkoudian在美国专利申请11/199491和10/414988中描述了保 留膜的超滤结构的交联及交联且荷电的纤维素超滤膜。美国专利6,113,794描述了一种纳滤复合膜，其包括由非交联的 烯键不饱和腈聚合物形成的基底超滤膜、以及分子量为20,000 -2，000，000并且包含反应性官能团的交联的亲水聚合物的、由包含 1.5-2.5% w/w聚合物的聚合物水溶液形成的多孔涂层。该专利旨向于 在交联前完全干燥的脱乙酰壳多糖涂敷的膜。这将产生致密的膜而不 是多孔膜。美国专利6,113,794不能与偶极非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮或 者二甲基乙酰胺一起使用，因为此类溶剂会溶解支持层并且毁坏复合 膜。Guo等在Chinese Chemical Letters, Vol 5,(10) pp 869-872,1994中报道了使用环氧氯丙烷(表氯醇)的DMSO碱性水溶液的交联的大孔 纤维素膜。这些膜用于亲合力分离，并且没有指出该方法可以用来制 造超滤或NF膜。主要与GKSS研究中心有联系的作者己经发表了几篇专利申请 和文章。这些文献均基于相同的技术。该方法(WO 97/20622)用纤维 素-羟基醚，例如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素的低固体物溶液涂敷
基底膜，然后用醛，优选二醛交联涂层达到水不溶解的程度。在JAOCS Vol 76#1， pp83-87，1999中，Zwijnenberg等报道了使用具有"纤维素型 顶层"的复合膜在丙酮中纳滤植物油。在Membrane Technology #107 pp5-8 1999中，Ebert等报道了用"纤维素型"膜在溶剂中纳滤植物 油，其中纤维素型膜的性能受交联条件的影响。纤维素羟基醚是与再 生纤维素不同的一类，从参考文献作者将该材料称作纤维素类中可以 看出。纤维素羟基醚是水溶性的并且可以预期在操作上与再生纤维素 膜表现不同。由纤维素羟基醚制成的膜由薄的致密层形成并且与由相 分离方法制成的再生纤维素具有不同的结构。本发明的发明人已经发现通过使用多孔超滤膜作为前体，并且仔 细地控制反应条件从而保持膜足够的亲水特性，可以制备出能够在水 溶液(包括水-溶剂混合物或混合物)中在令人满意的通量下运行的 溶剂稳定的纤维素纳滤膜，它与有机生物材料的结合也是低的。发明内容本发明是能够从有机溶剂(包括偶极非质子溶剂、水溶液以及水 和有机溶剂的混合物)中过滤溶质的交联纤维素纳滤膜。该膜包含获得能够在偶极非质子溶剂中操作的预成型的多孔载 体(support)，在所述载体上形成纤维素超滤膜，并且以受控的方式交 联该纤维素膜，从而使所得纳滤膜能够保留大于约200道尔顿的溶 质。所述膜的优选实施方案具有能够在偶极非质子溶剂中操作的微 孔膜作为载体。更优选的实施方案具有从超高分子量聚乙烯制成的微 孔膜载体作为载体。在一个实施方案中，所述纤维素超滤前体膜具有小于大约5000 道尔顿的截留分子量。在一个实施方案中，所述纳滤膜包括由能够在偶极非质子溶剂中 操作的交联纤维素组成的亲水性纳滤膜。在一个实施方案中，所述纳滤膜包含能够在偶极非质子溶剂中操 作的交联纤维素，所述膜包括纤维素超滤膜，该纤维素超滤膜通过葡 糖酐单元中的羟基与多官能交联剂反应，条件是留下足够多的未反应 羟基以提供亲水性膜。在一个实施方案中，所述纳滤膜包括由能够在偶极非质子溶剂中 操作的交联纤维素组成的亲水性纳滤膜，其适于从有机溶剂溶液中除去大于约400道尔顿的有机溶质。在一个实施方案中，本发明包括从有机-水(organic aqueous)或者 水-有机(aqueous-organic)溶剂溶液中除去有机溶质的方法，其包括使 该溶液通过亲水性交联纤维素纳滤膜，所述膜包括能够在偶极非质子 溶剂中操作的交联纤维素超滤膜。在一个实施方案中，本发明包括从有机-水或者水-有机溶剂溶液 中除去有机溶质的方法，其包括使该溶液通过交联纤维素纳滤膜，所 述膜包括包括能够在偶极非质子溶剂中操作的纤维素超滤前体膜，该 纤维素超滤前体膜通过葡糖酐单元中的羟基与多官能交联剂反应，条 件是留下足够多的未反应羟基以提供亲水性膜并且使膜成为纳滤器。在一个实施方案中，所述交联纤维素纳滤膜具有控制量的负电荷 或者正电荷。已经表明添加到膜内和外表面上的电荷改进了相似荷电 分子的保留。所述膜用来通过在保压装置(pressure holding device)(例如螺旋 巻组件、折叠筒或者板框型盒或者其它装置)中密封膜，使膜的一侧 面对着较高压力的进料侧并且膜的另一侧位于较低压力的渗透流侧， 从进料溶液中除去或者浓縮大约200 kD - 1000 kD的有机或无机溶 质。将加压的进料液流引入膜的纤维素侧并且从膜的低压下游侧收集 渗透的液体。大于约200 kD的溶质保留(排除的)在膜的上游侧。低分 子量溶质如溶剂穿过膜。另外，其它低分子量溶质如盐和离子也穿过纳滤膜，使溶质同时脱盐。在一些应用中，在所需溶质浓縮后，可以向上游侧添加一种或多 种其它溶质来交换溶剂。另外，可以向浓縮的溶质中添加在原始溶液 中使用的那种纯溶剂，因为低分子量杂质已经通过穿过膜被除去，从 而产生相对于原始进料更纯的溶液。
具体实施方式
本发明的纳滤膜包括交联纤维素膜，该交联纤维素膜优选与载体层(support layer)集成。纤维素膜从优选用美国专利5，522,991(引入本 文作参考)的方法制备的纤维素超滤膜制造。由交联反应引起的膜中 的变化是从主要通过尺寸(超滤)分离的膜变为孔材料和溶质间的其它 相互作用在溶质排除中起重要作用的膜。在纳滤中，作用于溶质分子 上的阻碍溶质进入孔内或者通过膜的多孔特性传输的力来自于膜材 料的特性和溶质与孔表面的亲和力。电荷和介电常数以在超滤膜的较 大孔道内没有的方式影响溶质和溶剂通过孔道的传输。因此，当通过 本发明的方法制备纳滤膜时，减小孔径以获得溶质-膜材料相互作用 的孔结构是重要的，并且其中简单地通过尺寸排除不是唯一的机理。适合本发明的载体可以由能够在偶极非质子溶剂(例如DMSO、 DMF、 NMP)中操作的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、或聚醚-醚酮(PEEK) 制成。载体需要结合用于流动的多孔性、机械强度和柔韧性以及耐有 机溶剂溶胀或溶解的性质。载体可以是例如由聚烯烃、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、或者氟化聚合物如聚四氟乙烯制成的无纺或纺织织物。优 选的载体是微孔膜。更优选的载体是由通过在美国专利4，778，601中 所述的方法制备的超高分子量聚乙烯(UPE)制成的微孔膜。纤维素膜可以通过向载体上浸没浇注纤维素醋酸酯或其它纤维素酯聚合物溶液来形成。然后，通过使用强碱如0.5N NaOH使纤维 素酯水解成纤维素。在美国专利5,522,601中描述了制备纤维素超滤膜的优选方法，其中将纤维素醋酸酯溶液涂敷到UPE微孔膜上并且 凝结(coagulate)成膜。然后，用氢氧化钠水解所述膜，形成纤维素膜。可选地，可以在添加盐如氯化锂下，将纤维素溶解在溶剂如二甲 基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯垸酮(NMP)中。可以使用这种纤维素 溶液形成膜并因此不需要碱水解。如美国专利4,604,326中所述，可以通过向丙酮-水凝结液中纺丝 纤维素铜铵溶液来制备纤维素超滤中空纤维膜。可以使用相似的方法 来制备平片膜。这些实施例不是限制制备纤维素超滤膜的可能方法，而是作为本 领域技术人员可使用的各种方法中的一些实例。优选的纤维素膜的截留分子量(MWCO)值为10,000道尔顿(D)或 更小，更优选的纤维素膜具有小于5000D的MWCO。优选的膜是由 Billerica， Massachusetts的Millipore公司生产的PLCCC。交联包括溶解的交联反应物和膜之间的异相反应。所述反应溶液 可以基于含水或有机溶剂，或者水-有机混合物。优选的有机溶剂是 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或相似的 溶剂。典型的交联剂是二-或多官能团环氧化物。实例有环氧氯丙烷、 丁二醇二环氧甘油醚(BUDGE)、乙二醇二环氧甘油醚(EDGE)、聚乙 二醇二环氧甘油醚和丁烷双环氧化物。也可以使用多官能团N-甲基 甲氧基化合物作为交联剂。实例有Cymel 385和Powderlink 1174，两 者均可从West Patterson, New Jersey的Cytec Industries获得。交联剂在反应溶液中的浓度为约5重量％-约60重量％，优选范 围是约10重量％-约40重量％。本领域技术人员可以基于反应温度和反应条件确定反应时间。一 般地，在较高温度下反应以较快的速率进行。较大的反应容器需要较 长的时间来达到反应温度和冷却。可以使用较高的压力来增加反应速 率。根据反应容器，技术人员可以使用连续流、搅拌罐或其它装置来 改进反应物与膜的接触并因此控制反应。较高的浓度将增加反应速 率。交联剂类型以及溶剂也在确定反应时间中起作用。氢氧根活性是 另一个重要的反应条件。优选的反应时间是大约二至大约一百小时，更优选的反应时间为大约4-大约24小时。反应可以在室温，并且高至大约6(TC下进行， 优选的温度为25'C-约50'C。本领域一般技术人员能够通过增加例如 传质速率，通过使用连续网或者通过调节温度、浓度和其它类似参数 进一步增加反应速率来改变或者縮短反应时间。当使用多官能团的环氧化物时，反应在碱性条件下进行。 一般使 用氢氧化钠或钾。典型地使用约0.1 M-约1 M的氢氧化物溶液。技 术人员能够在反应和纤维素的碱性变质之间寻找平衡。较高的氢氧化 物浓度和较高的反应温度将加速碱性变质，较低的氢氧化物浓度和较 低的反应温度将减慢变质速率以及交联反应速率。Powderlink 1174、Cymel 385和相似的交联齐U(多官能团的N-甲基 甲氧基化合物)通过纤维素上的羟基借助酸催化剂(如甲苯磺酸)交 联纤维素。其它相似的酸催化剂是有机磺酸和非氧化性无机酸。pH大约2-4的弱或中等酸条件是合适的。优选的催化剂是Cycat 4040， 它是一种可从Cytec Industries获得的磺酸。酸性更强的条件可以增加 反应速率，但技术人员必须小心不引起纤维素膜的酸性变质。纤维素膜和交联反应物间的反应可以在水溶液，或者100%水或 者与溶剂如甲乙酮、甲基戊二醇、丙酮、其它酮混合的混合物中进行。 上述列举不是限制性的。技术人员能够使用方便的适于这种需求的溶 剂来发展所述方法。可以通过一步或者两步工艺使本发明的表面电荷具有负电荷。在 一步工艺中，向交联溶剂溶液中添加电荷改性反应物。在两步方法中， 在交联反应前或后进行电荷添加反应。 用于形成荷负电的膜的适当反应物包括结构为X(CH2)mA的化合 物或者它们的碱金属盐。X是卤素，优选氯或溴。A是羧基或磺酸根。 借助反应时间、反应物浓度、pH和温度控制添加到膜表面上的负电 荷的量。可以使用縮水甘油基季铵化合物和季铵卤代垸给膜赋予正电荷。 这些分子将具有Y(CH2)mB的结构，其中Y是卤素并且B是荷正电的 部分。在本发明中，优选在荷电，即向膜添加荷电基团前进行交联反应， 因为添加荷电基团后，相似电荷基团间的电荷排斥使聚合物和膜溶 胀，这可能对膜性质具有有害作用。如果将交联反应控制到一个速率， 其中得到的交联膜可以抑制由所加入电荷可能导致的溶胀，就可以同 时交联和添加电荷。本领域一般技术人员能够使用常规的实验室装备，根据本申请中 的教导来制备孔径、电荷和其它材料性质具有适当平衡的纳滤膜，得 到工作和经济上可行的耐溶剂的纳滤膜。葡聚糖试验该试验基于由L. Zeman禾卩M. Wales,在"Separation Science and Technology" 16(3)p275-390 (1981)中发表的方、法。将湿润的膜样品置于试验池中。使包含名义分子量(nominal molecular weight)为10,000 - 2,000,000道尔顿的葡聚糖混合物的进料 溶液以连续流动方式或者在搅拌的池中与膜的上游侧接触。通过蠕动 泵控制渗透速率，从而在低通量下运转，并因而消除了进料侧上的浓 度极化。通过体积排除色谱法检测渗透样品的分子量分布(MWD)。比较 所得分布与进料溶液的MWD。任何流出体积的排除量可以从 R2=(h(f)v - h(p)p)/ h(f)v求得，其中h(f)v是流出体积v时进料溶液色谱
峰的高度，并且h(p)v是体积V时渗透液的色谱峰高度。如此，可以 得到排除分布与V的关系。流出体积和溶质分子量间的关系从葡聚糖制造商提供的已知MWD确定。分子尺寸可以通过Granath和Kuist, J. Chromatography 28 p69-81 (1967)的关系式从分子量计算。如此，得到 排除量相对于尺寸分布的曲线。测量MWCO来确定90。/。排除(R90)时的分子量并且看作膜的 MWCO。保留试验将膜片置于压力盒中，其具有用于料流并允许施加压力的入口， 以及用于渗透液体的出口 。用稀释的硫酸镁和棉子糖溶液在50 psi下 进行试验。由具有示差折光检测器的HPLC测定进料和渗透液中的棉子糖浓度。由电导率确定硫酸镁浓度。实施例A.水溶液PLCCC是由Billerica, Massachusetts的Millipore Corporation制造的纤维素超滤膜。它具有如制造商手册中指定的5000道尔顿的额定 分子量截留。BUDGE是用作交联剂的丁二醇二环氧甘油醚。EDGE是用作交联剂的乙二醇二环氧甘油醚。实施例1使用40克乙二醇二环氧甘油醚(EDGE)溶解在60克0.1 MNaOH 中的溶液，通过在置于控温的TECHNE HB1D混合器中的玻璃瓶中 用EDGE溶液翻滚(rolling)PLCCC膜，在40。C下处理一片85mm x 165mm的PLCCC膜6小时。用200 cc Milli-Q⑧水洗涤膜三次。在使
用前将膜储备在200 cc包含O.Oin/。叠氮化钠的Milli-Q⑧水中以防止细菌污染。(膜#1)。根据上述葡聚糖试验测试膜1对中性葡聚糖的排除及其缓冲通量。表1中总结了排除90y。葡聚糖(R90)时的分子量以及PLCCC对照 值。表1中还显示了膜1和PLCCC对照的缓冲通量。根据上述保留试验测试膜1排除MgS04的能力。制备0.2%的 MgS04水溶液并且测得其电导率为2.34毫西门子(mS)。将膜置于高 压过滤搅拌池中。在50 psi的压力和150 rpm的搅拌速率下使0.2% 的进料溶液穿过膜1 。滤液的电导率是0.68 mS，相应于0.04% MgS04 浓度。这大约减少了 80%的进料MgS04。在纳滤实验期间该膜的通 量是0.241mh/psi。表2中给出该数据。还根据上述保留试验测试膜1排除棉子糖的能力。棉子糖是分子 量为594道尔顿的小糖分子。使用与上面MgS04实验相同的液池和 设置制备0.1%的棉子糖水溶液。使用示差折光(RI)检测器通过HPLC 分析进料溶液和滤液的棉子糖浓度。在用膜1处理后记录棉子糖浓度 降低91%。表2中显示了该数据。B.有机溶液实施例2使用20克丁二醇二环氧甘油醚(BUDGE)溶解在40克N-甲基吡 咯垸酮和40克0.5 M NaOH中的溶液，通过在置于控温的混合器中 的玻璃瓶中用BUDGE溶液翻滚PLCCC膜，在24°C下处理一片85mm X 165mm的PLCCC膜90小时。用200 cc甲醇洗涤膜一次并且用 200 cc Milli-Q⑧水洗漆膜两次。在使用前将膜储备在200 cc包含 0.01%叠氮化钠的Milli-Q⑧水中以防止细菌污染。(膜#2)。根据上述葡聚糖试验测试膜2对中性葡聚糖的排除及其缓冲通 量；这些值在表1中给出。
根据上述保留试验测试膜2在异丙醇(IPA)中排除棉子糖的能力。在50 psi下用膜2处理0.1%棉子糖在IPA中的溶液。在通过膜2后， 浓度降低至0.029%。这相对于进料浓度降低了 71%。表3中显示了 这些数据以及通量和搅拌速率。棉子糖在DMAC中的排除量与在异丙醇中的排除量相比的强烈 差异表明孔径自身不会控制排除，而溶质/膜的相互作用是重要的。实施例3使用40克丁二醇二环氧甘油醚(BUDGE)溶解在40克N-甲基吡 咯烷酮和40克0.5 M NaOH中的溶液，通过在置于控温的混合器中 的玻璃瓶中用BUDGE溶液翻滚PLCCC膜，在24'C下处理一片85mm x 165mm的PLCCC膜40小时。在此之后，丢弃该溶液并且在40°C 下5小时内引入具有相同组成的新鲜溶液。用200 cc甲醇洗涤膜一次 并且用200 cc Milli-Q⑧水洗涤膜两次。在使用前将膜储备在200 cc包 含0.01%叠氮化钠的Milli-Q⑧水中以防止细菌污染。(膜#3)。根据上述葡聚糖试验测试膜3对中性葡聚糖的排除及其缓冲通 量(bufferflux);这些值在表l中给出。根据上述保留试验测试膜3在N-甲基吡咯垸酮(NMP)中排除棉 子糖的能力。在50 psi下用膜3处理0.1%棉子糖在IPA中的溶液。 在通过膜3后，浓度降低至HPLC设备的检测限(0.005"/。)以下。这相 应于相对进料浓度至少95%的降低量。这些数据列在表3中。实施例4使用40克乙二醇二环氧甘油醚(EDGE)溶解在60克0.25 M NaOH中的溶液，通过在置于控温的混合器中的玻璃瓶中用EDGE溶 液翻滚PLCCC膜，在40。C下处理一片85mm x 165mm的PLCCC膜 4小时。用200 cc的Milli-Q⑧水洗涤膜三次。在使用前将膜储备在 200 cc包含0.01%叠氮化钠的Milli-Q⑧水中以防止细菌污染。(膜弁4)。 根据上述葡聚糖试验测试膜4对中性葡聚糖的排除及其缓冲通量。表1中列出了排除90。/。葡聚糖(R90)时的分子量以及PLCCC对照 值。表1中还显示了膜1和PLCCC对照的缓冲通量。根据上述保留试验测试膜4在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中排除棉 子糖的能力。在50 psi下用膜4处理0.1%棉子糖在IPA中的溶液。 在通过膜4后，浓度降低至HPLC设备的检测限(0.005。/。)以下。这相 应于相对进料浓度至少95%的降低量。这些数据列在表3中。<table>table see original document page 17</column></row><table> 预先荷电的纳滤膜实施例l-带负电的l使用22.5克溴代丙磺酸钠盐(BPSA)在100克0.5 M NaOH中的 溶液，通过在置于控温的混合器中的玻璃瓶中用BPSA溶液翻滚膜， 在25。C下将一片85mm x 165mm的膜#1处理4小时。用200 cc Milli-Q⑧水洗涤膜三次。在使用前将膜储备在200 cc包含0.01%叠氮 化钠的Milli-Q⑧水中以防止细菌污染。(带负电的膜#1)。实施例2-带负电的2 除了使反应时间进行16小时外，使用与实施例1相同的BPSA 反应条件。这就产生与上面1相比具有更高负电荷量的磺酸改性的 膜。(带负电的膜弁2)。实施例3-带正电的l 使用15克70-75。/。的縮水甘油基三甲基氯化铵(GTMAC)、 10克 1 M NaOH和75克水的溶液，通过在置于控温的混合器中的玻璃瓶 中用GTMAC溶液翻滚膜，在25。C下将一片85mm x 165mm的膜#1 处理3小时。用200 cc Milli-Q⑧水洗涤膜三次。在使用前将膜储备在 200 cc包含0.01。/。叠氮化钠的Milli-Q⑧水中以防止细菌污染。(带正 电的膜弁l)。实施例4-带正电的2 除了使反应时间进行16小时外，使用与实施例1相同的GTMAC 反应条件。这就产生与上面的1相比具有更高正电荷量的季铵改性的 膜。(带正电的膜#2)。
权利要求
1.一种亲水性纳滤膜，其包含能够在极性有机溶剂中操作的交联纤维素。
2. 权利要求1的膜，其中所述极性有机溶剂是偶极非质子溶剂。
3. 权利要求1的膜，其中所述极性有机溶剂包括极性有机溶剂 的含水混合物。
4. 权利要求1的膜，其中所述偶极非质子有机溶剂包括偶极非 质子有机溶剂的含水混合物。
5. —种纳滤膜，其包含能够在偶极非质子溶剂中操作的交联纤 维素，所述膜包括纤维素超滤膜，该纤维素超滤膜通过葡糖酐单元中 的羟基与多官能交联剂反应，条件是留下足够多的未反应羟基以提供 亲水性膜。
6. —种亲水性纳滤膜，其包含交联纤维素，该交联纤维素能够 在偶极非质子溶剂中操作，并适于从有机溶剂溶液中除去大于约400 道尔顿的有机溶质。
7. 权利要求1的膜，其还包含与其表面化学键合的负的表面电荷。
8. 权利要求5的膜，其还包含与其表面化学键合的负的表面电荷。
9. 权利要求6的膜，其还包含与其表面化学键合的负的表面电荷。
10. 权利要求1的膜，其还包含与其表面化学键合的正的表面电荷。
11. 权利要求5的膜，其还包含与其表面化学键合的正的表面电荷。
12. 权利要求6的膜，其还包含与其表面化学键合的正的表面电荷。
13. —种从有机-水或者水-有机溶剂溶液中除去有机溶质的方法， 其包括使该溶液通过亲水性交联纤维素纳滤膜，所述膜包括能够在偶 极非质子溶剂中操作的纤维素超滤膜。
14. 一种从有机-水或者水-有机溶剂溶液中除去有机溶质的方法， 其包括使该溶液通过交联纤维素纳滤膜，所述膜包括能够在偶极非质 子溶剂中操作的纤维素超滤膜，该纤维素超滤膜通过葡糖酐单元中的 羟基与多官能交联剂反应，条件是留下足够多的未反应羟基以提供亲 水性膜。
15. 权利要求1的膜，该膜具有载体层。
16. 权利要求5的膜，该膜具有载体层。
17. 权利要求6的膜，该膜具有载体层。
18. 权利要求l的膜，该膜具有能够在偶极非质子溶剂中操作的 载体层。
19. 权利要求5的膜，该膜具有能够在偶极非质子溶剂中操作的 载体层。
20. 权利要求6的膜，该膜具有能够在偶极非质子溶剂中操作的 载体层。
21. 权利要求l的膜，该膜具有由微孔膜形成的载体层。
22. 权利要求5的膜，该膜具有由微孔膜形成的载体层。
23. 权利要求6的膜，该膜具有由微孔膜形成的载体层。
24. 权利要求l的膜，该膜具有由微孔膜形成的载体层，并且其 中所述微孔膜由超高分子量的聚乙烯组成。
25. 权利要求5的膜，该膜具有由微孔膜形成的载体层，并且其 中所述微孔膜由超高分子量的聚乙烯组成。
26. 权利要求6的膜，该膜具有由微孔膜形成的载体层，并且其 中所述微孔膜由超高分子量的聚乙烯组成。
全文摘要
本发明涉及纳滤器，通过使用多孔超滤膜作为前体，并且仔细控制反应条件，从而在使孔结构接近纳滤器范围(小于400道尔顿)的同时保持膜充分的亲水性质而形成该纳滤器。这就产生能够在水溶液中以令人满意的通量操作的，并且与有机生物材料结合低的溶剂稳定的纤维素纳滤膜。
文档编号B01D71/10GK101157011SQ20071014082
公开日2008年4月9日 申请日期2007年8月10日 优先权日2006年8月11日
发明者J·P·帕格利亚, J·查科迪安, N·瓦优 申请人:米利波尔公司