专利名称：一种用于甲醇脱水制备二甲醚的催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲醇制备二甲醚的生产技术，特别是一种用于甲醇脱水制备二甲醚的 催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
二甲醚又称甲醚，缩写DME。在常温下二甲醚是一种无色、无味、低毒、稳定的气体， 是一种重要的有机化工原料，大量应用于工业和日常生活中。二甲醚作为柴油机的替代燃 料具有理想的燃烧特性和排放特性，同时又是一种可大量生产的再生能源，被称为“21世 纪的清洁燃料”。近几年来，由于氯氟烃对大气臭氧层产生的破坏性，世界各国都在限制氯 氟烃的使用，而二甲醚具有对大气臭氧层无损害且可在大气对流层中能降解的特性，使它 成为氯氟烃的理想替代品，因而在制冷剂和气雾剂行业中的使用量迅速增加。作为燃料和 氯氟烃这二种大量需要的替代品，二甲醚的使用前景将十分广阔，具有较好的经济效益和 社会效益。
二甲醚的生产方法主要有甲醇液相脱水法、合成气一步法和甲醇气相脱水法。甲 醇液相脱水法通常利用硫酸作为液体催化剂使甲醇脱水。这种方法比较简单，甲醇的转化 率和二甲醚的收率都比较高，但硫酸的使用会对设备产生严重的腐蚀，不利于后续生产。与 液相脱水法相比，甲醇气相脱水法是目前工业上最成熟的工艺路线，具有原料来源广泛、流 程短、操作条件温和、无设备腐蚀、三废排放量少等优点。该法是将甲醇汽化后，甲醇蒸汽 通过分子筛，氧化铝或与其他金属氧化物的混合物的催化剂层，在催化剂的作用下脱水生 成二甲醚。中国专利95113028. 5公开了一种粗甲醇制备二甲醚的方法，该方法主要采用 Y-Al2O3和硅铝酸盐复合催化剂，其各组分的质量百分比分别为硅铝酸盐1-20%，Y-Al2O3 78-98. 5%，镧、锰、硅的混合金属氧化物0. 001-1%。该催化剂在甲醇脱水制备二甲醚的过程 当中，甲醇转化率为75-85%，二甲醚的选择性大于99%。中国专利200610022256. 8公开了 一种甲醇制二甲醚的催化剂。该催化剂以氢氧化铝为主要原料，由氢氧化铝和粘土以重量 比为3-10:1的比例混合，或者将氢氧化铝经体积浓度为1-6%的酸液，然后经成型，干燥，焙 烧而得。
甲醇制备二甲醚是一个弱酸催化反应，而大多数催化剂都需要经过改性或加入助 催化剂处理来调控催化剂的酸性，或降低反应温度减少烯烃等副产物的生成，而这势必使 制备过程复杂，反应成本增加。发明内容
本发明目的是针对上述存在问题，提供一种新的甲醇制备二甲醚的催化剂，该催 化剂具有制备方法简单，成本低廉，催化活性好，选择性高，使用寿命长，操作简便等优点。
本发明的技术方案一种用于甲醇脱水制备二甲醚的催化剂，由为硅、铝、磷和氧组成，结构类型为AEL， 具体为硅铝磷酸盐分子筛SAP0-11，其具有规则的一维十元环孔道结构，孔径大小为(0. 40X0. 65)nm。
—种所述催化剂的制备方法，采用常规的水热法或溶胶-凝胶法制备，催化剂的 焙烧温度为500-800°C，焙烧时间为4-6 h。
一种所述催化剂用于甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括下述步骤1)将所述的催化剂压片过筛后，选取20-40目颗粒，放入不锈钢固定床反应器中部；2)向上述装填好催化剂的反应器中通入载气队，载气流速为20mlmirT1，达到反应温度 200-300°C后稳定半小时；3)将甲醇泵送到第二步所述的反应器顶部的预热器内并与载气混合后通入催化剂床 层进行反应，反应温度为200-300°C，反应压力为(0. 5-1.5)MPa,甲醇的重时空速(WHSV)为 1. 0-3. OtT1 ；4)产物用气相色谱在线分析。
本发明的优点和积极效果本发明提供的催化剂不进行任何改性处理，直接用焙 烧后的催化剂原粉反应便可得到较高的反应活性。该催化剂具有制备方法简单，成本低廉， 催化活性好，选择性高，使用寿命长，操作简便等优点。
附图是SAP0-11催化剂上甲醇转化率和二甲醚的选择性曲线。
具体实施方式
实施例1:(1)催化剂的制备采用常规的水热法或溶胶-凝胶法制备，催化剂的焙烧温度为650°c，焙烧时间为5 h， 制备的催化剂为硅铝磷酸盐分子筛SAP0-11。
(2)所述催化剂在甲醇制二甲醚的应用方法1)称取催化剂样品lg，压片后破碎过筛取20-40目的样品三等份每份0.lg，将称好的 催化剂分别放入长为40cm，内径7mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂放在反应器的中部， 下面用石英棉支撑，反应在常压进行；2)将装填好的催化剂通入载气队，载气流速为20mlmirT1，达到反应温度200°C后稳定 半小时；3)将甲醇用进样泵送到反应器顶部的预热器内并与载气混合后通入催化剂床层进行 反应，反应温度为200°C，反应压力为l.OMPa，甲醇的重时空速(WHSV)分别为1.00 h >3. 0 h ；。
4)产物用气相色谱在线分析。
检测结果表明甲醇转化率分别为41.9，40.5，38. 2%，二甲醚的选择性均为100% O在以下实施例2-7中，催化剂的制备和所述催化剂在甲醇制二甲醚的应用方法与实施 例1基本相同，所述内容为与实施例1不同之处。
实施例2:称取1. Og催化剂SAP0-11压片过筛后，从中称取20-40目样品两份分别0. 4g和0. 6g放入反应装置中，载气流速为20ml mirT1，反应空速为1.0 h—1，反应温度为200度，反应压 力为1. OMPa,甲醇转化率为43. 7和42. 1%，二甲醚的选择性均为100%。
实施例3:称取1. Og催化剂SAP0-11压片过筛后，从中称取20-40目样品0. 4g放入反应装置中， 载气流速为20ml mirT1，反应空速为1. 0 ，反应温度为250度，反应压力为1. OMPa0检 测结果如附图所示，甲醇转化率为84. 1%，二甲醚的选择性大于99. 9%。
实施例4:称取1. Og催化剂SAP0-11压片过筛后，从中称取20-40目样品0. 4g放入反应装置中， 载气流速为20ml min-1，反应空速为1.0 ，反应温度为300度，反应压力为1. ΟΜΡει，甲 醇转化率为80. 1%，二甲醚的选择性为83. m。
实施例5:称取1. Og催化剂SAP0-11压片过筛后，从中称取20-40目样品0. 4g放入反应装置中， 载气流速为20ml min-1，反应空速为1. 0 ，反应温度为300度，反应压力为0. 8MPa,甲 醇转化率为82. 5%，二甲醚的选择性为92. 5%。
实施例6:称取1. Og催化剂SAP0-11压片过筛后，从中称取20-40目样品0. 4g放入反应装置中， 载气流速为20ml min-1，反应空速为1.0 ，反应温度为200度，反应压力为1. 5ΜΡει，甲 醇转化率为70. 5%，二甲醚的选择性为100%。
实施例7 称取1. Og催化剂SAP0-11压片过筛后，从中称取20-40目样品0. 4g放入反应装置中， 载气流速为20ml min-1，反应空速为1.0 ，反应温度为250度，反应压力为1. 2ΜΡει，甲 醇转化率为86. 5%，二甲醚的选择性为99. 8%。
权利要求
1.一种用于甲醇脱水制备二甲醚的催化剂，其特征在于由为硅、铝、磷和氧组成，结 构类型为AEL，具体为硅铝磷酸盐分子筛SAP0-11，其具有规则的一维十元环孔道结构，孔 径大小为(0. 40X0. 65) nm。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，采用常规的水热法或溶胶-凝胶法制备， 其特征在于催化剂的焙烧温度为500-800°C，焙烧时间为4-6 h。
3.—种如权利要求1所述催化剂用于甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于包括下 述步骤1)将所述的催化剂压片过筛后，选取20-40目颗粒，放入不锈钢固定床反应器中部；2)向上述装填好催化剂的反应器中通入载气N2，载气流速为20mlmirT1，达到反应温度 200-300°C后稳定半小时；3)将甲醇泵送到第二步所述的反应器顶部的预热器内并与载气混合后通入催化剂床 层进行反应，反应温度为200-300°C，反应压力为(0. 5-1. 5)MPa,甲醇的重时空速(WHSV)为 1. 0-3. OtT1 ；4)产物用气相色谱在线分析。
全文摘要
一种用于甲醇脱水制备二甲醚的催化剂，由为硅、铝、磷和氧组成，结构类型为AEL，具体为硅铝磷酸盐分子筛SAPO-11，其具有规则的一维十元环孔道结构，孔径大小为(0.40×0.65)nm；该催化剂采用常规的水热法或溶胶-凝胶法制备，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为4-6h；该催化剂可用于甲醇脱水制备二甲醚。本发明的优点和积极效果本发明提供的催化剂不进行任何改性处理，直接用焙烧后的催化剂原粉反应便可得到较高的反应活性；该催化剂具有制备方法简单，成本低廉，催化活性好，选择性高，使用寿命长，操作简便等优点。
文档编号B01J29/85GK102029185SQ20101056106
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者关乃佳, 戴卫理, 李兰冬, 武光军, 王鑫 申请人:南开大学