高强度沸石珠粒成型体及其制造方法

专利名称：高强度沸石珠粒成型体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及高强度、特别是高耐磨性的沸石珠粒成型体及其制造方法。例如，在汽车空调用的氟利昂干燥剂中使用的沸石珠粒成型体尤其需要高强度和高耐磨性，以使其不会因引擎驱动的振动而粉末化。
背景技术：
沸石珠粒成型体被广泛作为干燥剂使用，近来，作为汽车用空调的干燥剂的需求正在增长。由于汽车用空调在使用时面临振动，因此如果强度、耐磨性低则会粉末化，成为阻塞的原因。因此，需要高强度、高耐磨性的干燥剂。作为得到高强度、高耐磨性的干燥剂的方法，提出有例如在粘合剂中使用缩合磷酸盐等添加物的方法(专利文献1)、作为粘合剂使用特殊的针状晶体的粘合剂的方法(专利文献幻、通过碱性化合物进行处理的方法(专利文献3、专利文献4)等。然而，全都为需要特殊的原料、特别的处理工序的方法，成为了造成粘合剂成本上升的原因。对在任一方法中所得的成型体颗粒进行整粒、使成型体表面光滑或使圆球度提高的效果已被指出，但未获得充分的效果。其他还已知有通过对高强度的颗粒成型体进行旋转整粒来去掉棱角的方法(专利文献幻。通过这样的方法虽然能够获得高强度的颗粒，但由于无法获得圆球度高的成型体，因此不能用于汽车用氟利昂干燥剂。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-261330号公报专利文献2 日本特开平11-314913号公报专利文献3 日本特开平4-198012号公报专利文献4 日本特开平6-327968号公报专利文献5 日本特开平10-87322号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种不使用特殊的原料、工序而提高由沸石、特别是3A型沸石(K离子交换A型沸石)和粘土粘合剂形成的珠粒成型体的强度(水合耐压强度)和耐磨性的方法。用于解决问题的方案本发明人等，在提高沸石珠粒成型体的水合耐压强度和耐磨性方面反复进行了深入研究，结果发现，通过在造粒后的滚动整粒时以特定范围内的量添加粘土粘合剂，可以显著提高成型体的水合耐压强度和耐磨性，从而完成了本发明。即，本发明的要旨如下述(1) (10)所述。
(1) 一种沸石珠粒成型体的制造方法，其中，将相对于沸石与粘土粘合剂的总和 100重量份、水分为35重量份以上的组合物通过滚动造粒成型为珠粒状，然后相对于100重量份所述成型体固体成分重量(扣除水分)，添加4重量份以下的粘土粘合剂并进行滚动整粒，干燥、煅烧。(2)根据(1)所述的制造方法，优选的是，使滚动整粒时成型体中的水分相对于沸石与粘土粘合剂的总量100重量份为35重量份以上。(3)根据(1)或( 所述的制造方法，优选的是，粘土粘合剂为片状晶体。(4)根据(1) (3)中的任一项所述的制造方法，优选的是，沸石为K离子交换型 A型沸石。(5)根据(4)所述的制造方法，优选的是，沸石晶体直径为5μπι以下。(6)，根据(1) ( 中的任一项所述的制造方法，优选的是，相对于沸石珠粒成型体的沸石100重量份，粘土粘合剂的总量为10重量份以上50重量份以下。(7)根据(6)中所述的制造方法，优选的是，相对于100重量份沸石，粘土粘合剂的总量超过40重量份且为50重量份以下。(8) 一种沸石珠粒成型体，其中，沸石晶体直径为5μπι以下，相对于沸石珠粒成型体的沸石100重量份，粘土粘合剂的总量为10重量份以上50重量份以下，沸石珠粒成型体的水合耐压强度为35Ν以上，沸石珠粒成型体的耐磨率为1. 5%以下，珠粒直径为1. 0 3. Omm0(9)根据(8)所述的沸石珠粒成型体，优选的是，相对于100重量份沸石，粘土粘合剂的总量超过40重量份且为50重量份以下。(10)根据⑶或(9)所述的沸石珠粒成型体，优选的是，水合耐压强度为70Ν以上。发明的效果在本发明的制造方法中，能够通过如下方法制造出强度、耐磨性高的沸石干燥剂 将相对于沸石与粘土粘合剂的总和100重量份、水分为35重量份以上的混合物通过滚动造粒成型为珠粒状，然后添加相对于100重量份成型体固体成分重量(扣除水分)为4重量份以下的粘土粘合剂并进行滚动整粒，然后干燥、煅烧。通过本发明的方法所得的沸石珠粒成型体，其强度和耐磨性优异。


图1为示出实施例1的成型体的整粒后的表面SEM图像的图。图2为示出实施例2的成型体的整粒后的表面SEM图像的图。图3为示出比较例1 (未整粒的成型体)的表面SEM图像的图。图4为示出比较例3的成型体的整粒后的表面SEM图像的图。
具体实施例方式以下，对本发明的沸石珠粒成型体的制造方法进行说明。本发明的沸石珠粒成型体的制造方法为将相对于沸石与粘土粘合剂的总和100 重量份、水分为35重量份以上的组合物通过滚动造粒成型为珠粒状，然后添加相对于100重量份成型体固体成分重量(扣除水分)为4重量份以下的粘土粘合剂并进行滚动整粒， 然后干燥、煅烧。在本发明的方法中，如果成型时水分量相对于沸石与粘土粘合剂过少，则无法得到珠粒成型体；如果过多则成型体彼此粘附且成型体成长异常。相对于沸石与粘土粘合剂的总和100重量份的水分量依据使用的粘土粘合剂的粒径、表面积具有调整幅度，优选为至少35重量份以上，特别为35 60重量份的范围。本发明中，将含有上述水分量的组合物成型为珠粒状，然后添加相对于100重量份成型体固体成分重量(扣除水分)为4重量份以下的粘土粘合剂并进行滚动整粒，由此提高强度和耐磨性。本发明中的成型和整粒只要能够成型为珠粒状成型体就没有特别限定，一般的滚动整粒器、滚筒造粒器、旋转式筒状造粒器都可以使用。包含粘土粘合剂的沸石珠粒成型体通过整粒使成型体表面光滑而在某种程度上提高耐磨性，这是已知的。然而，现有的整粒为通过除去成型体表面粘附的异物、表面的平滑化而带来的效果，该效果仅为有限的效果。本发明中，通过在滚动整粒时以特定范围添加粘土粘合剂，不仅在滚动整粒时使成型体表面清洁化，还填补缺陷并形成更坚固的保护层，虽然添加少量的粘合剂，但是强度也显著提高。本发明中，滚动整粒时添加的粘土粘合剂的添加量，相对于100重量份成型体固体成分重量(以滚动造粒时沸石和粘土粘合剂的固体成分重量计，扣除水分)，优选为4重量份以下、特别为0. 01 3重量份、进一步为0. 1 3重量份的范围。滚动整粒时添加的粘土粘合剂的添加量添加超过4重量份时，虽然提高了成型体的耐压强度，但是具有耐磨性降低的问题。相对于100重量份成型体固体成分重量(扣除水分。沸石与粘土粘合剂的总量。 包含滚动整粒时添加的粘土粘合剂)，滚动整粒时的水分量优选为35重量份以上、特别为 35 45重量份的范围。优选的是，在滚动整粒时添加粘土粘合剂之时与粘土粘合剂一起添加水分来调节水分量。滚动整粒时与粘土添加剂一起添加的水分具有下述效果添加过的粘土粘合剂在成型体表面易于形成保护层。在滚动整粒时，由于因微粒之间的摩擦引起的温度上升而导致成型体干燥时，即使添加粘土粘合剂而实施滚动整粒，也无法充分地获得本发明的效果。作为本发明中使用的粘土粘合剂，优选的是，成型中使用的粘土粘合剂与整粒时添加的粘土粘合剂为相同种类的粘土粘合剂。通过使用相同的粘土粘合剂，能够通过少量添加粘土粘合剂而得到耐磨性高的成型体。本发明中使用的粘土粘合剂没有特别的限定，可例示出高岭土系、膨润土系、滑石系、叶蜡石系、铁盐系、蛭石(Vermiculite)系、蒙脱石系、绿泥石系、多水高岭土系等的粘土，特别优选片状晶体的高岭土粘土。另外，相对于沸石的粘土粘合剂的添加量优选相对于最终所得的成型体中的沸石100重量份(扣除水分)为10重量份以上50重量份以下，特别优选超过40重量份且为50重量份以下。如果粘合剂量过少则强度不足，如果过多则每单位重量的干燥剂的性能降低。
优选的是，滚动整粒时添加的粘土粘合剂为造粒时成型体重量(扣除水分)的4 重量％以下，最终所得的成型体中的粘土粘合剂相对于100重量份沸石为40重量份以上44 重量份以下。本发明中使用的沸石没有特别的限定，在作为汽车用空调的干燥剂使用时，优选为不吸附氟利昂、仅选择性吸附水分的K离子交换型A型沸石(3A型沸石)。3A型沸石粉末可以按照公知的方法即如下方法制成有效微孔孔径为3埃的3A型沸石粉末将由铝酸钠和硅酸钠合成的钠A型沸石粉末在氯化钾水溶液中，用钾离子交换沸石中35%以上的钠离子。本发明中使用的沸石晶体的粒径优选为5 μ m以下，特别为3 4 μ m。如果沸石晶体的粒径过大，则耐磨性容易降低。本发明中的整粒时间没有特别的限定，由于在短时间内无法获得充分的效果，因此优选为处理至少10分钟以上，特别为60分钟以上。本发明中，只要不对沸石干燥剂的性能有不良影响，在粘土干燥剂以外还可以包含分散剂、成型助剂(CMC等助剂)。本发明的制造方法中的干燥、煅烧条件没有特别的限定，在水分含量较多的干燥状态下的煅烧或高温下的煅烧会使沸石水热老化，作为干燥剂的性能降低。可例示出下述方法干燥时的水分含量以烧失量(ig-loss)换算计为10 32%、特别为10 25%，烧结温度为600 800°C、特别为600 700°C的范围下，煅烧数小时 10小时。作为干燥、活性化的方法可以通过公知的方法实施，例如，可以使用热风干燥机、 电马弗炉、管状炉、旋转炉等。通过本发明的方法，可以得到如下沸石珠粒成型体沸石晶体直径为5μπι以下， 粘土粘合剂为10重量份以上50重量份以下、特别为超过40重量份且为50重量份以下，沸石珠粒成型体的水合耐压强度为35N( = 3. 57kgf)以上，特别为70N( = 7. 14kgf)以上，沸石珠粒成型体的耐磨率为1. 5%以下，平均珠粒直径为1. 0 3. Omm的范围。沸石晶体直径优选为5 μ m以下、特别为3 5 μ m。沸石晶体直径可以通过SEM观察来确认。沸石晶体直径如果大于5 μ m则耐磨性易降低。最终所得的沸石珠粒成型体中的粘土粘合剂优选为相对于100重量份沸石(扣除水分)为10重量份以上50重量份以下，特别为超过40重量份且为50重量份以下。另外， 使用的粘土粘合剂优选为片状晶体，且晶体尺寸与沸石颗粒同等程度或比其小。粘合剂小于10重量份时，强度、耐磨性不足，如果超过50重量份，作为干燥剂(吸附剂)的性能降低。沸石珠粒成型体的粒径优选为1. 0 3. Omm的范围、特别为1. 4 2. 5mm的范围。通过本发明的方法所得的沸石珠粒成型体没有添加(含浸)以往的硅酸钠等玻璃化试剂，因而韧性优异，另外，而且由于没有玻璃化试剂造成的成型体微孔的阻塞，因而吸附性能优异。是否是添加有硅酸钠等玻璃化试剂的成型体，可以通过电子显微镜对组织进行确认。本发明的沸石珠粒成型体的水合耐压强度为35N( = 3. 57kgf)以上，特别为 70N( = 7. 14kgf)以上，耐磨性为1.5%以下。优选的是，耐磨性特别优选为以下。本发明的耐压强度、耐磨性均为水合(相对湿度80%)状态下的性能。如果在干燥(非水合) 状态下，则能够发挥更高的耐压强度、耐磨性，但是在实际使用中，强度、磨损等成为问题的是进行了水合的状态。本发明中，在水合状态下耐压强度、耐磨性高具有意义。本发明中的水合耐压强度为将在相对湿度80%下水合的试剂基于JIS-Z-8841中记载的造粒物(Granules and Agglomerates)-强度实验方法中记载的造粒物的抗碎强度实验方法测定的值，耐磨性的测定为通过将IOOml同样水合的试剂与55ml有机溶剂(三氯乙烯)在作为实验用的通用的涂料调节器(Paint Conditioner)中振荡1小时所导致的重量减少比而测定的值。实施例以下用实施例对发明进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。(强度(水合耐压强度)的测定方法)按照JIS-Z-8841中记载的造粒物-强度实验方法中记载的造粒物的抗碎强度实验方法对在相对湿度80%下水合的沸石珠粒成型体进行测定。使用硬度计，在常温、常压的气氛下，沿着试验片即粒状物的直径方向以一定速度挤压加压板来施加挤压负载时，测定沸石珠粒成型体能够承受的最大负载。在本发明中，通过木屋式数字硬度计(KHT-20型)，使用直径为1. 4mm 2. 4mm的煅烧后的沸石珠粒成型体，通过直径5mm的圆柱形加压板对直径方向的耐压强度进行测定。使用的加压板为不锈钢制品，对25个进行了耐压强度测定。(磨损率的测定方法)将IOOml在相对湿度80%下水合的沸石珠粒成型体与55ml三氯乙烯装入螺口瓶 (130ml)，测定用涂料搅拌器(东洋精机制作所制造)振荡1小时后的重量减少率。振荡后， 用Imm的筛分离磨损粉，测定重量变化。实施例1在100重量份沸石(K离子交换A型沸石)中混合40重量份高岭土粘土，接着相对于沸石与高岭土粘土的总和100重量份，混合50重量份的水，通过滚动造粒成型，利用筛分得到1. 7mmΦ的预成型体。成型后的预成型体的水分含量(900°C煅烧时的烧失量换算)为 36重量份。相对于预成型体的固体成分100重量份，添加3重量份与在所述成型体成型时使用的物质为不同产地的高岭土粘土，通过喷雾器将成型体含有的水分调整至37重量份， 并继续进行70分钟的滚动整粒。其后，干燥，在680°C下煅烧5小时。所得珠粒成型体特性示于表1，整粒后的成型体截面(表面)示于图1。确认成形体表面形成有保护膜。实施例2在成型和滚动整粒中使用相同产地的高岭土粘土，另外并且使滚动整粒时添加的粘合剂为0.1重量份，除此之外，进行与实施例1相同的处理。所得的珠粒成型体特性示于表1，整粒后的成型体截面(表面)示于图2。确认成型体表面有保护膜形成。实施例3在100重量份沸石(K离子交换A型沸石)中混合43重量份高岭土粘土，接着相对于沸石与高岭土粘土的总和100重量份，混合55重量份的水，通过滚动造粒成型，利用筛分得到1.7πιπιΦ的预成型体。成型后的预成型体的水分含量(900°C煅烧时的烧失量换算) 为38重量份。相对于预成型体的固体成分100重量份，添加3重量份与在该成型体成型时使用的物质为相同产地的高岭土粘土，通过喷雾器将成型体含有的水分调整至39重量份， 并继续进行70分钟的滚动整粒。其后，干燥，在680°C下煅烧5小时。所得的珠粒成型体特性示于表1。比较例1除了不对实施例1中的预成型体进行滚动整粒以外，进行与实施例1相同的处理。所得的珠粒成型体特性示于表1，成型体截面(表面)示于图3。为在表面凹凸多， 且水合耐压强度、耐磨性均不足的成型体。比较例2除了使在滚动整粒时添加的粘土粘合剂为7重量份以外，进行与实施例1相同的处理。所得的珠粒成型体特性示于表1。由于整粒时添加的粘土添加剂过多，因此尽管提高了强度，但为磨损率大的成型体。虽然确认在成形体表面形成有在整粒时形成的保护膜， 但其为粘合剂单独的厚层，与成型体内部的结构的差异显著。比较例3除了使在滚动整粒时添加的粘土粘合剂为5重量份以外，进行与实施例1相同的处理。得到的珠粒成型体特性示于表1，成型体截面(表面)示于图4。虽然与比较例2 相比磨损率有所改善，但不充分。[表 1]
权利要求
1.一种沸石珠粒成型体的制造方法，其中，其将相对于沸石与粘土粘合剂的总和100 重量份、水分为35重量份以上的组合物通过滚动造粒成型为珠粒状，然后相对于100重量份所述成型体固体成分重量(扣除水分)，添加4重量份以下的粘土粘合剂并进行滚动整粒，干燥、煅烧。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，其使滚动整粒时成型体中的水分相对于沸石与粘土粘合剂的总量100重量份为35重量份以上。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，粘土粘合剂为片状晶体。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，沸石为K离子交换型A型沸石。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，沸石晶体直径为5μ m以下。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，相对于沸石珠粒成型体的沸石100重量份， 粘土粘合剂的总量为10重量份以上50重量份以下。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，相对于100重量份沸石，粘土粘合剂的总量超过40重量份且为50重量份以下。
8.一种沸石珠粒成型体，其中，沸石晶体直径为5μπι以下，相对于沸石珠粒成型体的沸石100重量份，粘土粘合剂的总量为10重量份以上50重量份以下，沸石珠粒成型体 的水合耐压强度为35Ν以上，沸石珠粒成型体的耐磨率为1. 5%以下，珠粒直径为1. 0 3. Omm0
9.根据权利要求8所述的沸石珠粒成型体，其中，相对于100重量份沸石，粘土粘合剂的总量超过40重量份且为50重量份以下。
10.根据权利要求8所述的沸石珠粒成型体，其中，水合耐压强度为70Ν以上。
全文摘要
在通过滚动造粒制造的、沸石与粘土粘合剂的珠粒成型体中存在强度、耐磨性低的问题。在本发明中，将相对于沸石与粘土粘合剂的总和100重量份、水分为35重量份以上的组合物通过滚动造粒成型为珠粒状，然后添加相对于100重量份前述成型体重量(扣除水分)为4重量份以下的粘土粘合剂并进行滚动整粒，然后干燥、煅烧，由此能够得到水合耐压强度35N以上(特别是70N以上)、耐磨率为1.5％以下的平均粒径为1.0～3.0mm的范围的沸石珠粒成型体。优选的是，使用的沸石晶体为5μm以下，粘土粘合剂为10重量份以上50重量份以下，且用于成型和用于整粒的粘土粘合剂使用相同种类。
文档编号B01J2/28GK102177093SQ20098013988
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月23日 优先权日2008年10月30日
发明者平野茂, 河本泰三 申请人:东曹株式会社