专利名称：人造沸石的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种制造人造沸石的方法，其是在水和碱的存在下热处理含硅酸和铝无机的组分。本发明还涉及一种制造人造沸石的方法，其是在水和碱的存在下热处理一种混合物，该混合物是通过向含硅酸和铝的无机成分中添加至少1种或2种或更多种玻璃、硅藻土和铝渣而制成的。
过去采用煤灰、特别是燃烧灰或所谓的飞尘作为人造沸石的起始原料，这些煤灰是煤炭在热电厂等中燃烧时所产生的细粉。将2至4N碱水溶液加到起始原料中，然后在大气压力下热处理所得产物，由此制造人造沸石。因此，所制造的人工沸石的质量依赖于作为起始原料的煤炭的组成，而且该方法中还有很多限制人工沸石质量的因素。
此外，用作催化剂且被称作合成沸石的沸石的合成要在100℃或更高的高温下进行反应。另外，由于不采用高纯度的包含硅酸和铝的起始原料会阻碍沸石的生成，故不能采用低纯度的起始原料。
另一方面，火山周围的火山喷出物，如喷发岩、火山灰、浮石、火山玻璃等，不能作为工业原料并且存在于农田之上，利用火山喷出物的方法涉及土地充分利用的问题。
此外，日本的市政部门将垃圾分为几类并加以收集，从而进行垃圾处置。例如，垃圾可被分为可燃烧的垃圾、不能燃烧的垃圾、粗垃圾、有害垃圾等，而且各市政部门对垃圾的分类不尽相同。其中一般将可燃垃圾在焚烧炉中焚化，但焚化灰的处置也是个问题。此外，对于不能燃烧的垃圾，其中部分玻璃、金属、和合成树脂可以循环使用，但合成树脂产品的处理是个问题，这包括玻璃瓶、金属罐、合成树脂盘、油桶等。
今天，全日本的废弃物超过50,000,000吨，其中约85％是通过焚烧、粉碎、再生等进行处理。但垃圾回收的数量逐年上升，其中包括直接回收的垃圾和由废物处理厂产生的焚烧灰。因此，数量逐年递增的焚烧灰中的大部分被各市政部门用在土壤中或掺在水泥中并抛弃，但由于难以保证有一块处置场地，这种处理方法已明显成为一个社会问题。
此外，采用硅藻土的工业对废硅藻土的处理以及对铝渣的处置也是工业难题，其中铝渣是在铝熔炼领域的熔融和精制过程中产生的。
因此，本发明的目的是开发一种人造沸石的制造方法，该方法费用低且产品质量稳定，所采用的原料为一些不能利用的原料，如沉降的火山喷出物、焚化灰、废玻璃、废硅藻土、铝渣等。
为达到该目的，本发明的发明者们进行了多项研究，结果成功地找到了一种方法，其中采用一种含硅酸和铝渣的无机成分作为原料制造人造沸石。即本发明的第一部分是一种制造人造沸石的方法，其特征在于，在水和碱的存在下对含硅酸和铝渣的无机成分进行热处理。优选的含硅酸和铝的无机成分是沉降火山喷出物和焚化灰，其中火山玻璃是特别优选的沉降火山喷出物。优选的焚化灰为可燃废弃物的焚化灰、再生燃料的焚化灰、和煤灰。城市垃圾和污泥为可燃废弃物的优选实施例。在旧纸粉碎后回收纤维的过程中除去污物而产生的污泥(也称造纸污泥)或活化的污泥特别优选。氢氧化钠和氢氧化钾为优选的碱，对于水和碱来说优选使用碱的水溶液，其理想的浓度为2至4N。热处理应在高于100℃、特别是120至230℃的温度下进行。
本发明的第二部分是一种制造人造沸石的方法，其特征在于，向含硅酸和铝的无机成分中添加1种或2种或多种玻璃、硅藻土和铝渣构成混合物，然后在水和碱的存在下对该混合物进行热处理。优选的含硅酸和铝的无机成分是沉降火山喷出物和焚化灰，其中火山玻璃是特别优选的沉降火山喷出物。优选的焚化灰为可燃废弃物的焚化灰、再生燃料的焚化灰、和煤灰。城市垃圾和污泥为可燃废弃物的优选实施例。在旧纸粉碎后回收纤维的过程中除去污物而产生的污泥(也称造纸污泥)或活化的污泥特别优选。所述玻璃优选是碎的废玻璃。氢氧化钠和氢氧化钾为优选的碱，对于水和碱来说优选使用碱的水溶液，其理想的浓度为2至4N。热处理应在高于100℃、特别是120至230℃的温度下进行。
附图简述
图1为制造人造沸石的装置的一个实施例，该装置具有一个装配有混合器的耐压反应器。
用于本发明的人造沸石是对含无定形硅酸铝的组合物作碱处理经人工转化制成的沸石，其中无定形硅酸铝由含硅酸和铝的无机成分构成。其主成分是钙十字沸石、八面沸石、沸石A、羟基方钠石(hydroxysodalite)等，其中也包含少量其它成分。此外，杂质如有机物质、铁成分、沸石中间体等也可作为非沸石成分而存在。
本发明采用术语沉降火山喷出物指活火山喷发后沉降下来的物质，包括浮石、火山灰等。在执行本发明时火山玻璃为优选。火山玻璃是一种由小颗粒组成的无定形天然玻璃，由于熔融岩浆在空气中快速冷却使其在未结晶前即被固化。
本发明采用术语焚化灰指作为无定形硅酸铝的含硅酸和铝的焚化灰、以及可燃废弃物形成的焚化灰、作为热源的再生燃料焚化形成的焚化灰、煤灰等。本发明采用术语可燃废弃物指由人类产生的可燃废弃物，并且可以是一般废弃物或工业废弃物。由土木工程及建筑业产生的来源于木材、纸等的可燃废弃物是工业废弃物的实施例。此外，本发明采用术语城市垃圾指来自于家庭作为一般废弃物和其它可燃垃圾的可燃性废弃新鲜垃圾。本发明采用术语污泥指旧纸粉碎后回收纤维过程中通过去污步骤生成的污泥，和通过处理食品工业废水以及污水处理厂处理废水所生成的活性污泥。称为造纸污泥的污泥还包括采用过氧化氢、高氯酸、高溴酸等水溶液除去污泥中有机成分后生成的污泥。术语再生燃料(EDF)指从人类活动产生的废弃物中回收可燃性废弃物所得到的产品，其中将可燃性废弃物粉碎成一定尺寸，将粉碎的产品干燥至含水量为10％，有时还加入一些煤炭，接着将粉碎的产品固化制成再生燃料。这种燃料的热值约为2,000至3,000kcal/kg，并且主要供能源部门使用。
本发明采用术语玻璃指硅酸盐玻璃，其典型实施例为硅酸玻璃、钠玻璃、钾玻璃、铅玻璃、钡玻璃、硼硅酸玻璃等。此外，也可采用使用玻璃板、瓶玻璃、食品用玻璃、家用玻璃、用于电气的玻璃、照明玻璃、用于实验室的玻璃、用于医药装置中的玻璃、光学玻璃等后所生成的废玻璃。也可采用粉碎回收玻璃所生成的玻璃粉。为执行本发明，需将玻璃加到沉降火山喷出物、焚化灰等中并进行混合，因此，玻璃粉应为小颗粒的。
术语硅藻土一般指单细胞海藻——硅藻的骨骼，即由硅藻粒、以及常混在硅藻土中的泥土、火山灰、有机物等组成的含硅团块。它是一种含水的无定形二氧化硅。硅藻土被广泛用作吸附材料、助滤材料、隔热材料、隔冷材料、填料、磨料等。依据其用途，将粗硅藻土粉碎并纯化使其符合使用需求。但本发明可采用用于多种用途的硅藻土并且可再利用废硅藻土作为原料。例如，在食品工业处理水、纯化蔗糖、淀粉糖浆、酱油、米酒、啤酒、糖浆、植物油等，在化学工业中纯化溶剂、机油、石油等，在纤维工业中纯化纤维素、人造纤维等中作为助滤剂的废硅藻土可作为本发明的例子。
本发明所采用的铝渣为在铝熔融过程中产生并附于铝表面的混有金属铝的铝渣、或氧化铝。当将铝熔化进行浇铸或将铝熔化制作合金时形成铝渣，其组成随生成条件而变化。从熔化炉中刮下的铝渣主要含金属铝、以及15至40％的氧化铝。但在铝渣处理部门中生成的铝渣含大于50％的氧化铝。本发明中对铝渣的组成并没有具体的限制。过去铝渣一般被看作是工业废料。已经开发出一种减少铝渣生成量并回收金属铝的方法，但其被未得到有效的利用。
玻璃、硅藻土或铝渣的用量依赖于所使用原料的氧化硅氧化铝的比率，即(SiO2和Al2O3重量比)×1.7，并依赖于所生成的沸石的类型。即沉降火山喷出物的氧化硅氧化铝的比率约为3至4。热处理作为原料的沉降火山喷出物制得的人造沸石是钙十字沸石和发光沸石的混合物。钙十字沸石的孔径为0.4至0.5nm，而发光沸石的孔径为0.6至0.7nm。钙十字沸石的阳离子交换容量约为380cmol(+)kg-1，而发光沸石的阳离子交换容量约为300cmol(+)kg-1。因此，此种人工沸石具有除臭作用。此外，用碱热处理作为原料的焚化灰制成的人造沸石是羟基方钠石，其孔径大而且阳离子交换容量也高，但它不具有除臭作用。尽管向沉降火山喷出物或焚化灰中加入玻璃或硅藻土可提高氧化硅氧化铝的比率，但向沉降火山喷出物或焚化灰中加入铝渣后又会降低氧化硅氧化铝的比率。例如以焚化灰固含量计加入20wt％或更多的玻璃或硅藻土后，氧化硅氧化铝的比率增大至2或更高，所制得的人造沸石中钙十字沸石的比率也增加。此外，当向每份焚烧灰中加入40至50wt％的玻璃或硅藻土后，氧化硅氧化铝的比率加大至2.5或更高，此时几乎所有的人造沸石均变成钙十字沸石。此外，当所添加的玻璃或硅藻土增至60wt％或更高时，氧化硅氧化铝的比率将增大至4或更高，人造沸石中八面沸石的比率升高。反之，当向焚化灰中加入铝渣时氧化硅氧化铝的比率将减少，用碱进行热处理时所得的人造沸石将具有高的羟基方钠石含量。
本发明采用术语碱指可溶于水的碱金属氢氧化物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂等可作为例子。对于水和碱来说，优选采用碱的水溶液，因为当执行本发明时它易于操作，并优选采用氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。特别优选为2至4N氢氧化钠水溶液。
对于用于本发明作为制造人造沸石的原料来说，很明显原料颗粒中无定形硅酸铝通过碱水溶液从颗粒上的扩散速度为决定反应速度的因素，并且氧化铝分子与可溶性硅酸盐间的反应发生在颗粒表面并依赖于碱水溶液中可溶性硅酸盐的浓度。其结果是，颗粒中可溶性硅酸盐从硅酸铝上的扩散以及氧化铝和可溶性硅酸盐在颗粒表面上进行的固相反应在单一反应床上连续进行，增加反应温度是保证所得沸石具有均一质量的有效手段。第一步是混合原料和碱使硅酸铝转化成沸石，即快速除去在原料上生成的可溶性硅酸盐而促进新鲜碱的扩散，因而在短时间内完成向沸石的转化，第二步是加热混合物诱发铝和高浓度可溶性硅酸盐之间的反应。
调整混入原料中碱水溶液的用量，由此可调整将原料转化成沸石的反应中溶于碱水溶液中的可溶性硅酸盐的浓度。此外，通过调整反应池中碱的浓度可调整碱水溶液中的碱浓度，优选使用2至4N氢氧化钠溶液。此外，当采用饱和蒸气将反应系统加热至100℃或更高时，合成一般在耐压反应器中进行。在这种情况下，将反应器内压保持在2至30kg/cm2，即温度为120至230℃时可使反应顺利进行。
关于本发明中的热处理，如前所述，当采用饱和蒸气时一般在耐压反应器进行反应，但也可在大气压下将反应器加热至所需温度并进一步外加热量维持反应条件。可采用外部有加热器的螺旋输送机或捏合机等，或用热空气加热的旋转干燥器从外部加热。
以下概述本发明的过程。可采用粒径为20至100μm的沉降火山喷出物、焚化灰、玻璃、硅藻土或铝渣作为本发明人造沸石的起始原料，但对粒径大于此范围的原料进行粉碎。例如当本发明所采用的焚化灰为煤炭飞尘或可燃垃圾如城市垃圾焚化灰的飞尘时，该灰可直接用作合成沸石的原料，但当焚化灰为焚化炉灰时，其粒径大，必须进行粉碎。此外，有时甚至需要粒径小于20μm。
将上述沉降火山喷出物、焚化灰、玻璃、硅藻土或铝渣构成的混合物作为合成沸石的原料加到反应器中，并加入水和碱。为在反应器中顺利合成沸石，优选将原料与水和碱预先混合。例如，如图1所示，用螺旋输送机将原料、水和碱预先混合，通过进料口6将原料、水和碱等送至装配有混合器的耐压反应器1中，然后经蒸气进口8向反应器中充入饱和蒸气，增加压力使温度升高。在这种情况中，碱是预先加入的，它可以水溶液或固态形式加入。通过蒸气可送入水，因此没有必要总是将水和原料一起送入。如果加热手段不是蒸气时，如采用电或热空气加热时，反应器没有必要具有耐压结构。此时碱是预先加入的，它可以水溶液或固态形式加入，但水必须以过热蒸气形式加入。
当原料与碱一起进入装配有混合器的耐压反应器1中后，通过蒸气进口8加入饱和蒸气并将系统加热至指定温度，使得沸石转化反应在所需时间内进行。一旦反应完成后，用放气阀通过蒸气出口9将蒸气排出，结果使装配有混合器的耐压反应器1回到大气压状态并得到粉末状反应产物。合成沸石可从产品出口7中送出，并可不经清洗直接使用。以下将利用实施例对本发明作详述，但本发明的原理并不仅局限在这些实施例中。
实施例1用研钵和杵将来自Kagoshima的火山玻璃研碎，该火山玻璃的氧化硅氧化铝比率约为3.2。20g火山玻璃与200ml2N氢氧化钠水溶液一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。关闭釜盖，用饱和蒸气将内温加至90℃。在此条件下保持24小时后回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为420cmol(+)kg-1。
实施例2用研钵和杵将来自Kagoshima的火山玻璃研碎，该火山玻璃的氧化硅氧化铝比率约为3.2。20g火山玻璃与200ml 2N氢氧化钠水溶液一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。关闭釜盖，用饱和蒸气将该系统加压并使内温至200℃。在此条件下保持2小时后将蒸气抽出，使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为430cmol(+)kg-1。
实施例3将20g氧化硅氧化铝比率约为2.0、无定形硅酸铝含量约80％的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo-to)与200ml 2N氢氧化钠水溶液一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。关闭釜盖，用饱和蒸气将内温加至90℃。在此条件下保持24小时后回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生羟基方钠石。该羟基方钠石的阳离子交换容量为270cmol(+)kg-1。
实施例4将20g氧化硅氧化铝比率约为2.0、无定形硅酸铝含量约80％的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo-to)与200ml 4N氢氧化钠水溶液一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。关闭釜盖，用饱和蒸气将该系统加压并使内温至120℃。在此条件下保持10小时后将蒸气抽出，使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生羟基方钠石。该羟基方钠石的阳离子交换容量为400cmol(+)kg-1。
实施例5将20g氧化硅氧化铝比率约为2.0、无定形硅酸铝含量约80％的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo-to)与200ml 4N氢氧化钠水溶液一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。关闭釜盖，用饱和蒸气将该系统加压并使内温至200℃。在此条件下保持3小时后将蒸气抽出，使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生羟基方钠石。该羟基方钠石的阳离子交换容量为600cmol(+)kg-1。
实施例6将20g氧化硅氧化铝比率约为2.5、无定形硅酸铝含量约95％的飞尘(来自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)与200ml 4N氢氧化钠水溶液一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。关闭釜盖，用饱和蒸气将该系统加压并使内温至120℃。在此条件下保持10小时后将蒸气抽出，使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为350cmol(+)kg-1。
实施例7将20g氧化硅氧化铝比率约为2.5、无定形硅酸铝含量约95％的飞尘(来自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)与200ml 4N氢氧化钠水溶液一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。关闭釜盖，用饱和蒸气将该系统加压并使内温至200℃。在此条件下保持3小时后将蒸气抽出，使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为400cmol(+)kg-1。
实施例8将100g来自再生燃料的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo-to)加到1L的Erlenmeyer烧瓶中，然后加入240ml 3.5N氢氧化钠水溶液。在该Erlenmeyer烧瓶安装回流冷凝管，并在加热板上将该浆状混合物加热至80—90℃，然后反应60小时。反应完成后用水洗去过量氢氧化钠，空气干燥后得一粉末。X-衍射图证明生成了作为合成沸石的羟基方钠石。反应产物的阳离子交换容量为410cmol(+)kg-1。
实施例9将100g来自再生燃料的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo-to)加到1L的Erlenmeyer烧瓶中，然后加入240ml 3.5N氢氧化钠水溶液。在该Erlenmeyer烧瓶安装回流冷凝管，并在加热板上将该浆状混合物加热至120—125℃，然后反应10小时。反应完成后用水洗去过量氢氧化钠，空气干燥后得一粉末。X-衍射图证明生成了作为合成沸石的羟基方钠石。反应产物的阳离子交换容量为400cmol(+)kg-1。
实施例10用研钵和杵将来自Kagoshima的火山玻璃研碎，该火山玻璃的氧化硅氧化铝比率约为3.2。将20g该火山玻璃与5g玻璃粉(West JapanEnvironmental Development Cooperative)一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。然后加入200ml 2N氢氧化钠水溶液。关闭釜盖，用饱和蒸气将系统内温加至90℃。在此条件下保持24小时后回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生八面沸石。该八面沸石的阳离子交换容量为290cmol(+)kg-1。
实施例11用研钵和杵将来自Kagoshima的火山玻璃研碎，该火山玻璃的氧化硅氧化铝比率约为3.2。将20g该火山玻璃与5g铝渣(由Light MetalAssociation of Japan提供)一起加到装配有混合器的1L高压釜(ToyoKoatsu Co.，Ltd制造)中。然后加入200ml 2N氢氧化钠水溶液。关闭釜盖，用饱和蒸气将系统内温加至90℃。在此条件下保持24小时后回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为410cmol(+)kg-1。
实施例12将20g氧化硅氧化铝比率约为2.0、无定形硅酸铝含量约80％的来自城市垃圾的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo)与10g玻璃粉(West Japan Environmental Development Cooperative)充分混合后加到1L的Erlenmeyer烧瓶中，然后加入240ml 3.5N氢氧化钠水溶液。在该Erlenmeyer烧瓶安装回流冷凝管，并在加热板上将该浆状混合物加热至80—90℃，然后反应60小时。反应完成后用水和0.5M氯化镁并接着再用水清洗除去过量氢氧化钠，空气干燥后得一粉末。X-衍射图证明生成了作为合成沸石的钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为380cmol(+)kg-1。
实施例13将20g氧化硅氧化铝比率约为2.0、无定形硅酸铝含量约80％的来自城市垃圾的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo)与20g玻璃粉(West Japan Environmental Development Cooperative)充分混合后加到1L的Erlenmeyer烧瓶中，然后加入240ml 3.5N氢氧化钠水溶液。在该Erlenmeyer烧瓶安装回流冷凝管，并在加热板上将该浆状混合物加热至80—90℃，然后反应60小时。反应完成后用水和0.5M氯化镁并接着再用水清洗除去过量氢氧化钠，空气干燥后得一粉末。X-衍射图证明生成了作为合成沸石的八面沸石。该八面沸石的阳离子交换容量为250cmol(+)kg-1。
实施例14将20g氧化硅氧化铝比率约为2.0、无定形硅酸铝含量约80％的来自城市垃圾的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo)与5g玻璃粉(West Japan Environmental Development Cooperative)充分混合后一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。氧化硅氧化铝比率被调整至约2.5，然后加入200ml 4N氢氧化钠水溶液。关闭釜盖，用饱和蒸气将该系统加压并使内温至120℃。在此条件下保持10小时后将蒸气抽出，使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为350cmol(+)kg-1。
实施例15将20g氧化硅氧化铝比率约为2.5、无定形硅酸铝含量约95％的来自城市垃圾的飞尘(来自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly Ash Association of Japan提供)与10g玻璃粉(West JapanEnvironmental Development Cooperative)充分混合后加到1L的Erlenmeyer烧瓶中，然后加入240ml 3.5N氢氧化钠水溶液。在该Erlenmeyer烧瓶安装回流冷凝管，并在加热板上将该浆状混合物加热至80—90℃，然后反应60小时。反应完成后用水和0.5M氯化镁并接着再用水清洗除去过量氢氧化钠，空气干燥后得一粉末。X-衍射图证明生成了作为合成沸石的八面沸石。该八面沸石的阳离子交换容量为380cmol(+)kg-1。
实施例16将20g氧化硅氧化铝比率约为2.5、无定形硅酸铝含量约95％的飞尘(来自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)与5g玻璃粉(West Japan EnvironmentalDevelopment Cooperative)充分混合后一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。氧化硅氧化铝比率被调整至约4，然后加入200ml 4N氢氧化钠水溶液。关闭釜盖，用饱和蒸气将系统加压并使内温至120℃。在此条件下保持5小时后将蒸气抽出，使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生八面沸石。该八面沸石的阳离子交换容量为320cmol(+)kg-1。
实施例17将20g氧化硅氧化铝比率约为2.5、无定形硅酸铝含量约95％的飞尘(来自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)与5g玻璃粉(West Japan EnvironmentalDevelopment Cooperative)一起加到装配有混合器的1L高压釜(ToyoKoatsu Co.，Ltd制造)中。氧化硅氧化铝比率被调整至约4，然后加入200ml 4N氢氧化钠水溶液。关闭釜盖，用饱和蒸气将系统加压并使内温至200℃。在此条件下保持3小时后将蒸气抽出，使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生八面沸石。该八面沸石的阳离子交换容量为300cmol(+)kg-1。
实施例18将20g氧化硅氧化铝比率约为2.5、无定形硅酸铝含量约95％的飞尘(来自Matsuura Generator of Dengen Kaihatsu；由Fly AshAssociation of Japan提供)与5g铝渣(由Light Metal Association of Japan提供)一起加到装配有混合器的1L高压釜(Toyo Koatsu Co.，Ltd制造)中。氧化硅氧化铝比率被调整至约2，然后加入200ml 4N氢氧化钠水溶液。关闭釜盖，用饱和蒸气将系统加压并使内温至120℃。在此条件下保持5小时后将蒸气抽出使系统回到大气压并回收其中的反应产物。用X-衍射证明未经水洗的反应产物的结构，结果发现已产生羟基方钠石。该羟基方钠石的阳离子交换容量为480cmol(+)kg-1。
实施例19将50g玻璃粉(West Japan Environmental DevelopmentCooperative)加到50g来自再生燃料的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo)中，然后放入1L的Erlenmeyer烧瓶中，接着加入240ml 3.5N氢氧化钠水溶液。在该Erlenmeyer烧瓶安装回流冷凝管，并在加热板上将该浆状混合物加热至90—95℃，然后反应24小时。反应完成后用水洗去过量氢氧化钠，空气干燥后得一粉末。X-衍射图证明生成了作为合成沸石的钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为40cmol(+)kg-1。
实施例20将70g硅藻土(来自Kyorin Brewery)加到30g来自再生燃料的焚化灰(来自Machida废物处理焚化炉，Tokyo-to)中，然后放入1L的Erlenmeyer烧瓶中，接着加入240ml 3.5N氢氧化钠水溶液。在该Erlenmeyer烧瓶安装回流冷凝管，并在加热板上将该浆状混合物加热至90—95℃，然后反应24小时。反应完成后用水洗去过量氢氧化钠，空气干燥后得一粉末。X-衍射图证明生成了作为合成沸石的钙十字沸石。该钙十字沸石的阳离子交换容量为340cmol(+)kg-1。
不论是否是天然或合成的沸石，根据其品质沸石具有多种不同的用途。人造沸石的制造成本要比合成沸石低，并且其品质要比天然沸石好。
本发明是一种采用一些不能利用的原料，包括沉降的火山喷出物、焚化灰、废玻璃、废硅藻土、铝渣等作为含硅酸和铝的无机成分制造人造沸石的方法。此外它也是制造具有不同品质要求的人造沸石的方法，因此可根据需要加入工业废料，如玻璃、硅藻土、铝渣等，用于调整起始原料的氧化硅氧化铝比率。
权利要求
1.一种制造人造沸石的方法，其中，在水和碱的存在下热处理含硅酸和铝的无机成分。
2.一种制造人造沸石的方法，其中，在水和碱的存在下热处理通过向含硅酸和铝的无机成分中添加至少1种或2种或更多种玻璃、硅藻土和铝渣而制得的混合物。
3.如权利要求1或2所述的制造人造沸石的方法，其中，所述含硅酸和铝的无机成分是沉降的火山喷出物。
4.如权利要求3所述的制造人造沸石的方法，其中，所述沉降的火山喷出物是火山玻璃。
5.如权利要求1或2所述的制造人造沸石的方法，其中，所述含硅酸和铝的无机成分是焚化灰。
6.如权利要求5所述的制造人造沸石的方法，其中，所述焚化灰是来自可燃废弃物的焚化灰。
7.如权利要求6所述的制造人造沸石的方法，其中，所述可燃废弃物是城市垃圾。
8.如权利要求6所述的制造人造沸石的方法，其中，所述可燃废弃物是污泥。
9.如权利要求8所述的制造人造沸石的方法，其中，所述污泥是在旧纸粉碎后回收纤维的过程中除去污物而产生的污泥。
10.如权利要求8所述的制造人造沸石的方法，其中，所述污泥是废水处理产生的活性污泥。
11.如权利要求5所述的制造人造沸石的方法，其中，所述焚化灰是来自再生燃料的焚化灰。
12.如权利要求5所述的制造人造沸石的方法，其中，所述焚化灰是煤灰。
13.如权利要求12所述的制造人造沸石的方法，其中，所述煤灰是飞尘。
14.如权利要求2至13所述的制造人造沸石的方法，其中，所述玻璃是废玻璃的碎片。
15.如权利要求2至14所述的制造人造沸石的方法，其中，所述水和碱是碱的水溶液。
16.如权利要求15所述的制造人造沸石的方法，其中，所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
17.如权利要求15所述的制造人造沸石的方法，其中，所述碱的水溶液浓度为2至4N。
18.如权利要求1至11或权利要求14至17所述的制造人造沸石的方法，其中，所述热处理在100℃或更低的温度下进行。
19.如权利要求1至17所述的制造人造沸石的方法，其中，所述热处理在高于100℃的温度下进行。
20.如权利要求19所述的制造人造沸石的方法，其中，所述高于100℃的温度是120至230℃。
全文摘要
本发明是一种制造人造沸石的方法，其是在水和碱的存在下热处理含硅酸和铝的无机成分或一种混合物，所述混合物是通过向一种含硅酸和铝的无机成分中添加至少1种或2种或更多种玻璃、硅藻土和铝渣而制得的。优选的碱是氢氧化钠或氢氧化钾，水和碱是碱的水溶液，该水溶液的浓度为2至4N，热处理在100℃下进行。本发明的方法费用低，并能够制造出符合质量要求的人造沸石。
文档编号C01B39/00GK1239074SQ99109018
公开日1999年12月22日 申请日期1999年6月11日 优先权日1998年6月12日
发明者逸见彰男, 坂上越朗 申请人:逸见彰男, 坂上越朗