专利名称：一种微波辐射场中合成钛硅分子筛的方法
本方法是关于钛硅分子筛的制备方法，具体的说是关于微波辐射场中制备具有MFI结构钛硅分子筛(TS-1)的方法。
钛硅分子筛的出现极大地开拓了分子筛的应用领域，人们经过多年的研究开发目前已经合成出了具有MFI结构的TS-1、MEL结构的TS-2和β沸石拓扑结构的钛硅分子筛。使分子筛从吸附分离和酸催化反应进入催化氧化领域。特别是TS-1/H2O2催化氧化体系，可应用于饱和烃的氧化、醇的氧化、烯烃环氧化、芳香烃羟基化、环己酮氨氧化等反应，相对传统的氧化工艺，钛硅分子筛的应用，可使反应条件温和，工艺简单安全，对环境友好，转化率高和选择性好。
钛硅分子筛的合成方法为水热晶化法，即将一定组成的钛源、硅源、有机碱和水混合均匀，在一定温度和压力下进行晶化反应，并经过分离、洗涤、干燥等制备步骤得到。
USP4410501首先披露了具有MFI结构的五元环钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法是按一定的反应物配比将硅源、钛源、有机碱混和后，将上述反应混合物放入高压釜中，在130--200℃水热晶化6--30天；或者将上述反应混合物在室温下静置若干小时，升温至80℃搅拌若干小时后，于175℃水热晶化10天，然后分离、洗涤、干燥而得产品。其中硅源可以是四烷基硅酸酯，胶状二氧化硅或碱金属硅酸盐，钛源是可水解的钛化合物，优选四乙基钛酸酯，有机碱优选四丙基氢氧化铵(TPAOH)。其中反应混合物的摩尔组成范围是一般范围优选范围SiO2/TiO25～200 35～65OH-/SiO20.1～1.00.03～0.6H2O/SiO220～200 60～100RN+/SiO20.1～2.00.4～1.0Zeolites，Vol 12，p943，1992中报道了合成TS-1分子筛的方法，可以使分子筛骨架钛含量更高，该方法是以水解速度较慢的四丁基钛酸酯替代四乙基钛酸酯，用无水异丙醇为共溶剂，且采用了两种途径合成TS-1，一种途径是将四乙基正硅酸酯在适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中水解，然后在剧烈的搅拌下加入四丁基钛酸酯的异丙醇溶液，在60℃下搅拌1小时，形成澄清的溶液，再加入适量的蒸馏水，于反应釜中在160℃下晶化1～2天；另一种途径是先将四乙基硅酸酯用稀酸水解，形成澄清溶液，再顺序加入四丁基钛酸酯的异丙醇溶液和四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，形成透明的钛硅凝胶，60℃下搅拌1小时，形成轻微浑浊的溶液，再加入适量的蒸馏水，于反应釜中在160℃下晶化1～2天。两种途径合成的TS-1的收率分别为70～85％和70～90％。
钛硅分子筛水热晶化后的产物还要经过多步后处理，如与母液分离(如过滤或者离心)，洗涤、干燥等步骤，才能得到固态的晶化产物，步骤繁杂。这样的后处理过程中需使用大量的蒸馏水洗涤，洗涤液中常常有很多昂贵的原料，如模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，夹杂在水中流失，如果不回收处理就会造成环境污染，但如果要进行回收，又会因为各种原料的相对浓度很低，使回收处理非常困难。
一般的TS-1分子筛是在水热条件下晶化得到的，通常情况下，大多使用电加热或水蒸汽加热，即以热传导的方式，通过反应器壁将热量传给反应混合物，这就不可避免的存在一个温度梯度问题，使反应混合物得不到均匀加热而影响产品的性能。
USP4778666披露了在微波辐射场中水热晶化制备硅铝酸盐分子筛的方法。该方法包括(a)提供含有可晶化的沸石前身物和能够感应微波能量的热传导溶剂；(b)将上述沸石前身物和热传导溶剂的混合物放置于一定频率的微波辐射场中晶化。
本发明的目的是提供一种分子筛晶粒尺寸小、收率高，且制备过程对环境污染少的制备TS-1分子筛的方法。
本发明提供的方法是，将可合成TS-1的反应混合物，放置于高压釜中，在600～50000MHz频率的微波辐射场中，保持反应体系0.4～1MPa压力下，15小时～3天的晶化时间内，排出产生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60％～85％。
本发明所提供的TS-1分子筛的合成方法中所说的合成TS-1的反应混合物可以按照现有技术的方法来配制，例如前面所述的USP4410501中披露的方法，Zeolites，1992，Vo112，p943中报道的方法，以及其他文献中所报道的方法。
所说的硅源选自硅胶、硅溶胶或四烷基硅酸酯，优选四烷基硅酸酯，更优选四乙基硅酸酯。
所说的钛源是可水解的钛的化合物，如TiCl4、TiOCl2和四烷基钛酸酯，优选四烷基钛酸酯，更优选四乙基钛酸酯或四丁基钛酸酯。
所说的碱源是有机碱，选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混合物，优选季胺碱类化合物。所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物，其中优选四丙基氢氧化铵。
本发明提供的方法中，为了尽量减少微波能量的损失，所说的高压釜最好由不吸收或很少吸收微波能量的材料制造，可以是玻璃、陶瓷或高分子工程材料，优选高分子工程材料，更优选聚醚醚酮。
所说的微波辐射场的微波频率优选900～4500MHz。
在本发明提供的方法中，所产生的蒸汽压力应保持为0.4～1.0MPa，通过阀门释放过量的蒸汽，并通过冷凝将其回收。蒸汽的排放方式可以是间歇的，即间隔一段时间排放一次，也可以是连续的，排放蒸汽的时机和持续时间并无要求，可以是在晶化开始阶段，也可以在晶化一段时间后进行，较好的是在晶化诱导期后开始进行，使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60％～85％，优选65％～80％时，停止排放蒸汽，蒸汽的平均释放速度是由需释放蒸汽的冷凝液体积和晶化时间确定。
本发明提供的方法具有下列优点1、排出的蒸汽中大部分是水蒸气外，还有小部分是模板剂四丙基氢氧化胺(TPAOH)部分分解而成的三正丙胺和丙醇，它们可以通过分馏装置分馏冷凝并回收，减少了对环境的污染。
2、由于微波加热能量分布均匀，避免了常规的水热晶化法中温度梯度造成的加热不均的问题，因而所得分子筛结晶度好，晶粒尺寸较小，合成的产品具有更小的颗粒尺寸，例如采用常规方法制备的TS-1分子筛的晶体粒度为0.30～0.40μm，而采用本方法制备的TS-1分子筛的晶体粒度为0.10～0.25μm。
3、反应体系中的液相被蒸发排出，晶化完成时固液比很小，从而使母液分离和模板剂回收更容易，避免了后处理步骤中物料的损耗，提高了分子筛的收率，其实际收率达到理论收率的90％以上。
4、微波辐射场中的微波直接激发反应混合物分子，增加了分子内能，从而加快了分子筛晶化速度；同时由于晶化体系被浓缩，反应物相对浓度逐渐增大，提高了模板剂的利用效率，缩短了晶化时间。
TS-1样品的粒度由日本电子公司的JEM-2000FX-II透射电镜(TEM)测定。
图1为Microporous Materials Vol 22(1998)p637上记载的具有MFI结构的钛硅分子筛的标准X光衍射谱图。
图2a和2b分别为根据USP4410501中实施例1提供的方法和本发明提供的方法制备的TS-1的透射电镜(TEM)照片。
图3a和3b分别为根据Zeolites，Vol 12，p943，1992上记载的方法和本发明提供的方法制备的TS-1的透射电镜(TEM)照片。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在下述各实施例中，所用的四丙基氢氧化铵是20(重)％的水溶液，为日本Fluka公司产品；四乙基硅酸酯为化学纯，SiO2≥28％，天津化学试剂厂产品；四乙基钛酸酯和四丁基钛酸酯为化学纯，北京长城化学试剂厂产品。
对比例1此对比例为根据USP4410501中实施例1提供的方法制备TS-1。
取20ml四丙基氢氧化铵溶于40ml双蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入23ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min，滴入0.68ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入50ml双蒸馏水。将上述反应混合物带聚四氟乙烯内衬的高压釜，升温到175℃，晶化时间为10天。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时。所得产品的收率为84％。
产品的X光衍射谱图与图1相符。
透射电镜照片见图2a，从图2a可知，所制备的TS-1的粒度约为0.30～0.40μm。
实例1～3这些实例说明根据USP4410501方法配制的反应混合物采用本发明的方法实施的效果。
取20ml四丙基氢氧化铵溶于40ml双蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入23ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min，滴入0.68ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入50ml双蒸馏水。将上述反应混合物放入可自动测压及控压功能的微波加热系统(SH9402，石油化工科学研究院制造)的由聚醚醚酮制备的高压釜中，设定一定微波频率和0.8MPa系统压力。通过阀门释放蒸汽，蒸汽冷凝回收以计算冷凝液的体积，控制释放蒸汽的平均速度。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时得样品。反应条件和产品收率见表1。
产品的X光衍射谱图与图1相符。
其中实例3制备的TS-1的透射电镜照片见图2b，从图2b可知，其粒度约为0.10～0.25μm，小于常规法制备的0.30～0.40μm。
表1
对比例2此对比例为根据Zeolites，Vol 12，p943，1992上记载的方法制备TS-1。
取20ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于40ml双蒸馏水中，在5～10℃的条件下，慢慢滴入35ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min搅成均匀的溶胶状液体；再取1.4ml四丁基钛酸酯，溶解在5ml异丙醇中，5～10℃搅拌下，慢慢滴入10ml四丙基氢氧化铵和40ml水的混合溶液，滴完后搅拌水解10min，得到均匀透明的混合液，将其滴入前面制得的溶胶状液体中，滴加完毕后继续搅拌30min。缓缓升温至80℃，搅拌加热3小时，除去水解产生的醇类，加入40ml双蒸馏水补充蒸发的水分，所制得的反应混合物的组成为SiO20.03TiO20.15TPAOH50H2O。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜，升温到170℃。晶化48小时，晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时。所的产品的收率为80％。透射电镜照片见图3a，从图3a可知，所制备的TS-1的粒度约为0.30～0.40μm。
实例4～6这些实例说明根据Zeolites，Vol 12，p943，1992方法配制的反应混合物采用本发明的方法实施的效果。
取20ml四丙基氢氧化铵溶于40ml双蒸馏水中，在5～10℃的条件下，慢慢滴入35ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min搅成均匀的溶胶状液体；再取1.4ml四丁基钛酸酯，溶解在5ml异丙醇中，5～10℃搅拌下，慢慢滴入10ml四丙基氢氧化铵和40ml水的混合溶液，滴完后搅拌水解10min，得到均匀透明的混合液，将其滴入前面制得的溶胶状液体中，滴加完毕后继续搅拌30min。缓缓升温至80℃，搅拌加热3小时，除去水解产生的醇类，加入40ml双蒸馏水补充蒸发的水分。将上述反应混合物移入可自动测压及控压的微波加热系统(SH9402，石油化工科学研究院制造)中由聚醚醚酮制造的高压釜中，设定一定微波频率和0.8MPa系统压力。通过阀门释放蒸汽，根据蒸汽冷凝回收的冷凝液体积，控制不同的释放蒸汽的速度，晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时。
产品的X光衍射谱图与图1相符。
其中实例5制备的TS-1的透射电镜照片见图3b，从图3b可知，其粒度约为0.10～0.25μm，小于常规法制备的0.30～0.40μm。
表权利要求
1.一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征是将可以合成MFI结构钛硅分子筛的硅源、钛源、碱源的反应混合物，放置于高压釜中，在600～50000MHz的微波辐射场中，压力0.4～1.0MPa下，15小时～3天晶化时间内，排出产生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60％～85％。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述的微波辐射场频率为900～4500MHz。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述的蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的65％～80％。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所说的硅源选自硅胶、硅溶胶或四烷基硅酸酯。
5.按照权利要求4所述的方法，其中所说的硅源是四烷基硅酸酯。
6.按照权利要求5所述的方法，其中所说的硅源是四乙基硅酸酯。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所说的钛源选自TiCl4、TiOCl2或四烷基钛酸酯。
8.按照权利要求7所述的方法，其中所说的钛源是四烷基钛酸酯。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所说的钛源是四乙基钛酸酯或四丁基钛酸酯。
10.按照权利要求1所述的方法，其中所说的碱源选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混合物。
11.按照权利要求10所述的方法，其中所说的碱源是季胺碱类化合物。
12.按照权利要求11所述的方法，其中所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物。
13.按照权利要求12所述的方法，其中所说的烷基季胺碱类化合物是四丙基氢氧化铵。
全文摘要
本发明公开了一种制备TS－1分子筛的方法,是将可以合成MFI结构钛硅分子筛的硅源、钛源、碱源反应混合物,放置于高压釜中,在600～50000MHz的微波辐射场中,压力0.4～1.0MPa下,15小时～3天的晶化时间内,排出产生的蒸汽,使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60%～85%。此方法对环境污染少,制备的分子筛晶粒尺寸小、收率高。
文档编号C01B39/00GK1275530SQ99107790
公开日2000年12月6日 申请日期1999年5月28日 优先权日1999年5月28日
发明者贺鹤明, 景振华, 陈亚军 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院