专利名称：一种分子筛掺杂四氧化三铁吸波材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种多孔分子筛掺杂四氧化三铁
的吸波材料及其制备方法。
背景技术：
电磁波辐射已成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公 害。电磁波辐射产生的电磁干扰不仅影响各种电子设备的正常运行，而且对身体健康也具 有很大危害。电子技术的微型化、集成化以及高频化发展使得电磁兼容问题日趋突出，抗电 磁干扰作为电磁兼容的核心内容越来越引起重视。吸波材料技术作为一种常用的抗电磁干 扰手段，能够把电磁污染产生的无用的和有害的电磁能量吸收、转换而衰减掉，已经成为各 国军事装备隐身和民用防电磁辐射等技术领域研究的热点。现有的吸波材料中，铁氧体和 金属粉末因为其较好的效果和较低的成本，成为吸波材料的主要成分，但它们的密度太大， 质量重，不符合为满足吸波涂层"薄、轻、宽、强"的要求。 分子筛材料具有高机械强度、抗化学腐蚀及抗生物腐蚀、耐高温、质量轻等优点。 同时，不同的分子筛具有不同的孔道结构和孔径大小，这些孔道规则的分布，在其中组装上 具有吸波性能的铁氧体，不但能提高不同波段的吸波效果，还能使其在更宽的频段具有吸 波效果，同时因为分子筛的加入，材料的机械强度、耐腐蚀性都会提高，而材料的质量则会 降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛掺杂四氧化三铁的吸波材料及其制备方法，并 且对其在不同波段的电磁波吸收效果进行了测试。此吸波材料对宽频段(1 18GHz、18 26. 5GHz、26. 5 40GHz)，尤其是高频段的电磁波具有良好的吸收效果，且相对于传统吸波 材料具有密度小质量轻的优势。 本发明所述的分子筛掺杂四氧化三铁吸波材料，其特征在于由分子筛和四氧化 三铁掺杂组成，其中分子筛与四氧化三铁的质量比为1 : 0. 1 10。 分子筛是一种硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，
在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，孔径大小为0. 5 20
纳米，本发明所应用的是SBA-15、 SBA-16、 MCM_41、 MCM-48、 LTA型、FAU型或MFI型多孔分
子筛，上述分子筛均具有耐高温、耐腐蚀、机械强度大、质量轻、比表面积大的特点。 四氧化三铁是与分子筛掺杂在一起的将分子筛浸泡在硝酸铁的乙醇溶液中，通
过加热挥发掉乙醇，并进一步加热把与分子筛的硝酸铁转化为三氧化二铁，再利用硼氢化
钠把三氧化二铁还原为四氧化三铁。 本发明所述的复合吸波材料的制备步骤如下 a)制备介孔分子筛SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48，并去除孔道中表面活性剂， 或制备微孔分子筛MFI型，并去除模板剂；
介孔分子筛SBA-15的合成在25ml H20中加入表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙 烯_聚氧乙烯0. 8 1. 2g，搅匀后再加入质量分数为36 38%的浓盐酸HC1 4 6ml和 TE0S(正硅酸乙酯)1. 7 2. 1ml，40 50。C下搅拌20 24小时后，装入反应釜中100 105t:晶化1 3天，得到介孔分子筛SBA-15 ;介孔分子筛SBA-15表面活性剂的去除介孔 分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先300 40(TC烧样2 3小时，再升到500 600°C 烧样5 6小时，得到粉末状的去除孔道中表面活性剂的介孔分子筛SBA-15，孔径为7 9nm ; 微孔分子筛MFI型的合成将O. 16 1.6mol的TPA0H(四丙基氢氧化铵)、0. 02 0. 2mo1的Al2(S04)3'18H20、2 20mo1的正硅酸乙酯、8 80mol的H20混合搅拌至澄清，在 120 14(TC条件下晶化12 18小时；微孔分子筛MFI型模板剂的去除把离心洗涤干燥 后的分子筛在管式炉或马弗炉中500 60(TC烧样2 8小时，得到去除模板剂的分子筛， 孔径分布分布在0. 6 0. 7nm，颗粒大小在100 200nm ; 介孔分子筛SBA-16的合成在30 35ml质量分数为6 7%的盐酸溶液中加入 0. 4 0. 6g表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯_聚氧乙烯、1 1. 5g氯化钾和2 2. 2g正 硅酸乙酯，在35 40。C水浴下搅拌20 30小时，装入不锈钢反应釜中100 ll(TC晶化 12 36小时。得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300 35(TC下烧样 2 3小时，再升到500 60(TC烧样5 6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除 表面活性剂的SBA-16分子筛，分子筛孔径分布在5 6nm ; 介孔分子筛MCM-41的合成在25 30ml水中加入十六烷基溴化铵1 1. lg，搅 匀后加入质量分数为24 26 %的氨水12ml和正硅酸乙酯5 5. 3ml，在常温下搅拌5 6 小时，装入不锈钢反应釜中100 ll(TC晶化2 3天。得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥 后，在马弗炉中先于300 35(TC下烧样2 3小时，再升到500 60(TC烧样5 6小时， 从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的MCM-41分子筛，分子筛孔径分布在 2 3nm ; 介孔分子筛MCM-48的合成在20 25ml水中加入十六烷基溴化铵3. 9 4. lg 和氢氧化钠0. 38 0. 4g，搅拌溶解后加入正硅酸乙酯4. 5 5ml ，在常温下搅拌30 50分 钟后，装入不锈钢反应釜中100 11(TC晶化2 4天。得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥 后，在马弗炉中先于300 35(TC下烧样2 3小时，再升到500 60(TC烧样4 6小时， 从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的MCM-48分子筛，分子筛孔径分布在 2 3nm ; LTA、FAU型分子筛由天津市光复精細化工研究所生产，孔径大小为0. 39 0.4nm， 粒径大小1 10mm ; b)四氧化三铁的掺杂称取1 2克的分子筛加入到30 50ml的乙醇中，再加入 2 10g的十八水合硝酸铁，40 5(TC水浴下搅拌24 48小时至乙醇基本挥发尽，然后 放入马弗炉中每分钟升温1 l(TC烧到300 35(TC，得到的样品加入到质量分数为4 6%的硼氢化钠水溶液中，搅拌2 4小时；之后将其抽滤，40 5(TC真空干燥箱干燥5 10小时，得到分子筛四氧化三铁掺杂的复合吸波材料。 其中，采用介孔分子筛SBA-15与聚苯胺掺杂的吸波材料因为SBA-15的孔径较大 (7 9nm)，具有最好的吸波效果和较宽的吸波范围。
MFI型分子筛骨架中含有两种相互交叉的孔道体系。平行于a轴方向的十员环孔 道呈S型弯曲，其拐角为150°左右，这种特殊的结构使电磁波转化为更多的其他能量
上述步骤中所述的除模板剂或表面活性剂的烧样过程，应采用程序升温，升温速 度不超过每秒1 2°C ; 本专利采用的是分子筛合成方法为水热合成法，合成简单，能耗低。
本专利所涉及的新型掺杂吸波材料的吸波性能测试采用的时拱桥天线法，在电磁 波暗室中将样品平铺在200mmx200mm的金属板上，厚度为4mm，分三个频段(1 18GHz、 18 26. 5GHz、26. 5 40GHz)对其进行电磁波吸收效果测试。
图1 :合成的SBA-15和MFI型分子筛的X-射线衍射图； 图2 :合成的SBA-15和MFI型分子筛的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图；
图3 :合成的复合吸波材料与原分子筛对比的X-射线衍射图
图4 :合成的复合吸波材料吸波性能测试； 图1为实施例2和实施例1合成的分子筛MFI (a)和SBA-15 (b)的X-射线衍射图， 从合成的MFI型分子筛的X-射线衍射谱峰(a)中可以看出在7.8。 、8.8<3>出现特征峰以 及23°左右出现一系列特征峰，这是典型的MFI型分子筛纯相。从合成的SBA-15分子筛的 X-射线衍射谱峰(b)中可以看出在0.8。附近出现特征峰以及1.5。左右出现一系列特征 峰，这是典型的SBA-15纯相； 图2为实施例2合成的MFI型分子筛的扫描电子显微镜图(a)、透射电子显微镜 图(c)，和实施例l合成的SBA-15分子筛的扫描电子显微镜图(b)、透射电子显微镜图(d)。 从合成MFI型分子筛纳米晶的扫描电子显微镜图(a)和透射电子显微镜图(c)可以看出合 成的MFI纳米晶是长方形的，大约为100nmxl50nm。由SBA-15的扫描电子显微镜图(b)可 以得到合成的SBA-15分子筛成大小不一的柱状，由SBA-15的透射电子显微镜图(d)可以 得到SBA-15分子筛具有规则的二维六方孔道。 图3为实施例2合成的复合吸波材料与原分子筛对比的X-射线衍射图。从图中
可以发现掺杂铁以后材料的x-射线衍射图仍保持着分子筛的特征峰，说明材料中分子筛
的结构基本保持。 图4为实施例1合成的复合吸波材料吸波性能测试结果。从图中可以得到这种材 料在11-40GHz范围内的吸收衰减均超过-SdB，而在13-16GHz、20-26GHz和38_40GHz范围 的吸收衰减均超过-lOdB。说明此材料在较宽的波频范围内均具有优良的吸收效果。
具体实施例方式下面应用实施例对本发明作进一步的阐述
实施例1 :
分子筛的合成 (1). 0. 8克表面活性剂聚氧乙烯_聚氧丙烯_聚氧乙烯加入到25毫升的蒸馏水 中，4毫升浓盐酸(质量分数37% )加入到上面溶液中混合均匀，再加入1. 7毫升正硅酸乙 酯，在具有磁力搅拌器的水浴锅中上4(TC下搅拌溶液至澄清24小时，溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在IO(TC烘箱中晶化3天，得到SBA-15分子筛； (2).将反应后得到的SBA-15分子筛经过抽滤，并用去离子水洗涤3到4次，在
85t:下烘干，将得到的样品放入马弗炉加热，在空气中150分钟升到30(TC，30(TC下保持2
个小时进行烧样，再用250分钟升到55(TC，55(TC下保持5个小时进行烧样，然后自然冷却
到室温，得到0. 45克粉末状介孔分子筛SBA-15，孔径大小为8 9纳米，为大小不一的柱状
颗粒白色粉末。 四氧化三铁的掺杂 称取lg的分子筛加入到30ml的乙醇中，再加入2. 5g的十八水合硝酸铁，4(TC水 浴下搅拌48小时至乙醇基本挥发尽，放入马弗炉中每分钟升5t:烧到30(rC，得到的样品加 入到100ml质量分数为4. 5%的硼氢化钠水溶液中，搅拌2小时。之后将其抽滤，4(TC真空 干燥箱干燥5小时。得到分子筛和四氧化三铁掺杂的掺杂吸波材料1. 7g，密度为3080kg/ m 分子筛与四氧化三铁的质量比为1 : 0.7。
吸波性能的测试 采用拱桥天线法分别对l-18GHz、 18-26. 5GHz、26. 5-40GHz三个频段电磁波的吸 收效果进行测定。测试结果表明这种材料在11-40GHz范围内的吸收衰减均超过-5dB，而在 13-16GHz、20-26GHz和38-40GHz范围的吸收衰减均超过-lOdB。说明此材料在较宽的波频
范围内均具有优良的吸收效果。
实施例2 : 分子筛MFI型的合成 在100毫升的烧杯中加入10克TPAOH(四丙基氢氧化铵质量分数40% )和13毫 升去离子水，搅拌澄清后加入0. 68克硫酸铝，溶解后再加入TEOS (正硅酸乙酯)12. 3毫升， 搅拌2小时以上，装入不锈钢反应釜内在12(TC烘箱中晶化12小时，之后在7000转/秒下 离心5分钟，并用去离子水洗涤3到4遍，得到样品放入85t:烘箱干燥，干燥完的样品在马 弗炉中55(TC烧样5. 5小时去除模板剂。得到的MFI型纳米晶(3. 1克)是长方形的，体积 约为100nmxl50nm，具有均一的0. 6 0. 7nm的孔道。 按实施例1方法制备分子筛四氧化三铁掺杂吸波材料(与实施例1的区别为使 用是MFI型微孔分子筛)，得到分子筛和四氧化三铁掺杂的掺杂吸波材料1.6g，密度为 2261kg/m 分子筛与四氧化三铁的质量比为1 : 0.6。
吸波性能的测试 采用拱桥天线法分别对l-18GHz、 18-26. 5GHz、26. 5-40GHz三个频段电磁波的吸 收效果进行测定。测试结果表明这种材料在20-40GHz范围内具有_5dB左右的吸波效果， 高频段最大吸收强度可以达到-20dB，说明此材料仅对高频段电磁波具有较好的吸收效果。
权利要求
一种分子筛掺杂四氧化三铁吸波材料，其特征在于由分子筛和四氧化三铁掺杂组成，其中分子筛与四氧化三铁的质量比为1∶0.1～10。
2. 如权利要求1所述的一种分子筛掺杂四氧化三铁吸波材料，其特征在于分子筛为SBA-15、 SBA-16、 MCM-41、 MCM-48、 LTA型、FAU型或MFI型多孔分子筛。
3. 权利要求2所述的一种分子筛掺杂四氧化三铁吸波材料的制备方法，其步骤如下a) 制备介孔分子筛SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48，并去除孔道中表面活性剂，或制 备微孔分子筛MFI型，并去除模板剂；b) 四氧化三铁的掺杂称取1 2克的SBA-15、 SBA-16、 MCM_41、 MCM_48、 LTA型、FAU 型或MFI型多孔分子筛加入到30 50ml的乙醇中，再加入2 10g的十八水合硝酸铁， 40 5(TC水浴下搅拌24 48小时至乙醇基本挥发尽，然后放入马弗炉中每分钟升温1 l(TC烧到300 35(TC，得到的样品加入到质量分数为4 6%的硼氢化钠水溶液中，搅拌 2 4小时；之后将其抽滤，40 5(TC真空干燥箱干燥5 10小时，得到分子筛掺杂四氧 化三铁的吸波材料。
全文摘要
本发明涉及一种多孔分子筛掺杂四氧化三铁的吸波材料及其制备方法。吸波材料由分子筛和四氧化三铁掺杂组成，两者的质量比为1∶0.1～10。其是称取1～2克的多孔分子筛加入到30～50ml的乙醇中，再加入2～10g的十八水合硝酸铁，40～50℃水浴下搅拌24～48小时至乙醇基本挥发尽，然后放入马弗炉中每分钟升温1～10℃烧到300～350℃，得到的样品加入到质量分数为4～6％的硼氢化钠水溶液中，搅拌2～4小时；之后将其抽滤，40～50℃真空干燥箱干燥5～10小时，得到分子筛掺杂四氧化三铁的吸波材料。此吸波材料对高频段的电磁波具有良好的吸收效果，且相对于传统吸波材料具有密度小质量轻的优势。
文档编号C09K3/00GK101781546SQ201010100378
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者康子曦, 薛铭, 裘式纶 申请人:吉林大学