专利名称：稀土硼酸盐发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种荧光粉及其制备方法，更具体地说，
涉及一种稀土硼酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术：
目前，稀土发光材料作为一种新型高效的发光材料，已经发展成为应用于信息显示、照明光源、光电器件等众多领域的重要发光材料。通过提高稀土发光材料的发光强度，不仅可以有效改善发光器件的发光性能，而且能够提高发光器件的发光效率，并有效节能。因此，具有高发光效率的发光材料一直是材料化学和材料物理学领域的重要研究内容。
稀土离子掺杂的硼酸盐发光材料具有良好的光致发光性能，受激发后所发出荧光的色纯度和亮度均较高，可以作为UV-LED的三基色荧光粉应用。然而，如何进一步提高该种材料的发光性能一直是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种发光性能好的稀土硼酸盐发光材料。 本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种稀土硼酸盐发光材料的制备方法。 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种稀土硼酸盐发光材料，其化学式为MsK—xLnxB20e，其中，M为Na、K、 Li中的一种，N为Y、 Gd、 Sc、 Lu、 La中的一种或两种，Ln为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Bi中的一种或两种，x的取值范围为0 < x《0. 5。
在本发明所述的稀土硼酸盐发光材料中，所述x的取值范围优选为0. 001《x《0. 3。
—种稀土硼酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤 ①以含M化合物、含N化合物、含Ln化合物、含B化合物为原料，按上述化学式中各元素的摩尔比例称取原料，并使含B化合物按前述摩尔比过量5% 30% ，研磨混合均匀；
②将步骤①中的混合料先于600 80(TC预煅烧，然后于800 120(TC烧结；
③将步骤②中的烧结产物冷却至室温，即得稀土硼酸盐发光材料。
其中，优选地，所述含M化合物为M的碳酸盐或草酸盐，所述含N化合物为N的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐，所述含Ln化合物为Ln的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐，所述含B化合物为硼酸或氧化硼。 本发明的稀土硼酸盐发光材料的制备方法，步骤②中，预煅烧时间为0. 5 2h，进一步地，预煅烧温度优选为650 75(TC，预煅烧时间优选为0. 5 1. 5h ;烧结时间为1 20h，进一步地，烧结温度优选为850 95(TC，烧结时间优选为4 15h。
本发明的稀土硼酸盐发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤②为将步骤①中的混合料先于600 80(TC预煅烧，预煅烧产物冷却至室温，研磨，然后于800 120(TC烧
3结。 本发明的稀土硼酸盐发光材料是掺杂了N3+和Ln3+的硼酸盐发光材料，不仅发光效
率高，而且具有稳定性好、色纯度好的特点，能发射出红光、绿光、蓝光、紫外光等。 本发明的制备方法工艺简单、成本低，得到的发光材料质量高，可广泛应用于发光
材料的制造。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中 图1是本发明实施例4制备的Na3Y。.9。Tb。.1QB206稀土硼酸盐发光材料的发光光谱图； 图2是本发明实施例6制备的Na3Y。.99Tm。.Q1B206稀土硼酸盐发光材料的发光光谱图； 图3是本发明实施例8制备的Na3Y。.915Ce。.。。5Tb。.。8B206稀土硼酸盐发光材料的发光光谱图； 图4是本发明实施例9制备的Na3Y。.997Bi。.。。3B206稀土硼酸盐发光材料的发光光谱图； 图5是本发明实施例11制备的Na3Y。.97Ce。.。3B206稀土硼酸盐发光材料的发光光谱图。 上述发光光谱是采用岛津RF-5301PC荧光光谱仪扫描分析得到。
具体实施例方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。但是，应当理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限制。 以下实施例中所用原料均为常见市售商品，纯度为分析纯。在制备本发明的稀土硼酸盐发光材料时，按照化学式中各元素的摩尔比例称取各原料，并使含B化合物按前述摩尔比过量5% 30%，研磨混合，先于较低温度下预煅烧一段时间，冷却至室温并研磨后，再于800 IOO(TC烧结1 20h，冷却后即得本发明的稀土硼酸盐发光材料。
为了方便应用，可将本发明的稀土硼酸盐发光材料研磨成粉末。以下部分实施例的烧结步骤中使用了还原气氛，但是，在这些实施例的发光材料的制备过程中，还原气氛不是必须条件，即在烧结时不使用还原气氛同样能够制备这些实施例的发光材料。
实施例l高温固相法制备K3Y。.，Tm。.。。A0e发光材料 称取K2C03 0 . 8 2 9 2g、 Y(N03)3 1. 0985g、 Tm2(C03) 3 0. OOlOg和H3B030 . 5 1 93g(过量5%)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在60(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温箱式炉中于IOO(TC烧结2h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出蓝光的KJ。.，Tm。.。。AOe发光材料。 实施例2高温固相法制备Li3Sc。.995Sm。.。。5B206发光材料称取Li2C03 0 . 44 3 2g、 Sc203 0. 2744g、 SmCl3 0. Q051g和B203 0. 3Q64g(过量10%)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在80(TC预煅烧0.5h，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温箱式炉中于80(TC烧结10h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出橙红光的Li3Sc0 995Sm0 005B206发光材料。 实施例3高温固相法制备Na3Y。. 946Sc。. 。5Pr。. 。。4B206发光材料 称取Na2C204 0. 8040g、 YC13 0. 7388g、 Sc203 0. 0137g、 Pr60n 0. 0027g和H3B030. 5442g(过量10X)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧0. 5h，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温管式炉中，在由体积比为95 : 5的^和112混合气体形成的还原气氛下于IOO(TC烧结6h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出红光的Na3Y。.946Sc。.。5Pr。.。。4B206发光材料。 实施例4高温固相法制备Na3Y。. 9。Tb。. 1QB206发光材料 称取琴03 0 . 6 3 60g、Y203 0. 4064g、Tb4070. 07488和113803 0 . 5 1 93g(过量5X )为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温管式炉中，在由体积比为95 : 5的N2和H2混合气体形成的还原气氛下于90(TC烧结4h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出绿光的Na3Y。.9。Tb。.1QB206发光材料。
图1是本实施例制备的NaJ^JK^B^e发光材料的发光光谱。如图1所示，本实施例制备的发光材料在波长为544nm处发射出窄带绿色光谱。
实施例5高温固相法制备1^^。.96(1。.。85111。.。28206发光材料称取1^2<:204 0. 6114g、Y2(C03)3 0. 6440g、 Gd203 0. 0580g、 Sm2 (C03) 30. 0192g和B2030. 3203g(过量15X)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在80(TC预煅烧lh，再在高温箱式炉中于90(TC烧结16h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出橙红色光的Li3Y。.9Gd。.。8Sm。.。2B206发光材料。
实施例6高温固相法制备Na3Y。. 99Tm。. Q1B206发光材料 称取Na2C03 0 . 6 3 60g、 Y203 0. 4471g、 Tm203 0. 0077g和H3B03 0 . 5 1 93g(过量5% )为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次研磨。将再次研磨产物置于高温箱式炉中于90(TC烧结4h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出蓝光的NaJ。.99Tm。.MBA发光材料。
图2是本实施例制备的Na3Y。.99Tm。.Q1B206发光材料的发光光谱。如图2所示，本实施例制备的发光材料在波长为460nm处发射出窄带蓝色光谱。
实施例7高温固相法制备K3Y。. 79Gd。. 2Dy。. Q1B206发光材料 称取K2C204 0. 9974g、 YC13 0. 6170g、 Gd203 0. 1450g、 Dy203 0. 0074g禾P H3B030.6431g(过量30X)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在60(TC预煅烧2h，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温箱式炉中于IOO(TC烧结15h，冷却至室温后研磨即得到可发射出偏白光
的KjQjGdwDyQ.MBWe发光材料。 实施例8高温固相法制备Na3Y。. 915Ce。. 。。5Tb。. 。8B206发光材料称取Na2C03 0. 6360g、 Y203 0. 4132g、 Ce02 0. 0034、 Tb407 0. Q597g禾口1138030 . 5 1 938(过量5%)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温管式炉中，在由体积比为95 : 5的^和112混合气体形成的还原气氛下于90(TC烧结4h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出绿光的Na3Y。.915Ce。.。。5Tb。.。8B206发光材料。 图3是本实施例制备的Na3Y。.915Ce。.。。5Tb。.。8B206发光材料的发光光谱。如图3所示，本实施例制备的发光材料在波长为544nm处发射出窄带绿色光谱。
实施例9高温固相法制备Na3Y。.997Bi。.。。3B206发光材料 称取Na2C03 0 . 6 3 60g、 Y203 0. 4502g、 Bi203 0. 0027g和H3B03 0 . 5 1 93g(过量5% )为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温箱式炉中于90(TC烧结4h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出紫外光的Na3Y。.997Bi。.。。3B206发光材料。 图4是本实施例制备的Na3Y。.997Bi。.。。3B206发光材料的发光光谱。如图4所示，本实施例制备的发光材料在波长为360nm处发射出宽带紫外光。
实施例IO高温固相法制备化^。.31^。.5化。.28206发光材料 称取Na2C204 0. 8040g、 YC13 0. 2343g、 LuCl3 0. 5627g、 TbCl3 0. 2122g禾P B2030. 3064g(过量10X)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧0. 5h，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温管式炉中，在由体积比为95 : 5的^和112混合气体形成的还原气氛下于95(TC烧结10h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出绿光的Na3Y。.3Lu。.5Tb。.2B206发光材料。 实施例11高温固相法制备Na3Y。. 97Ce。. 。3B206发光材料 称取Na2C03 0 . 6 3 60g、 Y203 0. 4380g、 Ce02 0. 0206g和H3B03 0 . 5 1 93g(过量5% )为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温管式炉中，在由体积比为95 : 5的N2和H2混合气体形成的还原气氛下于90(TC烧结4h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出蓝光的Na3Y。.97Ce。.。3B206发光材料。 图5是本实施例制备的Na3Y。.97Ce。.。3B206发光材料的发光光谱。如图5所示，本实
施例制备的发光材料在波长为415nm处发射出宽带蓝光。 实施例12高温固相法制备Li3Y。.4La。.3Eu。.3B206发光材料 称取Li2C03 0. 2217g、 Y2(C03)3 0. 1431g、 LaCl3 0. 1471g、 Eu203 0. 1056g和B2030. 1740g(过量25X )为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在80(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温箱式炉中80(TC烧结20h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出红光的Li3Y0.4La0.3Eu0.3B206发光材料。 实施例13高温固相法制备化36(1。.8化。.28206发光材料 称取Na2C03 0 . 6 3 60g、 Gd2 (C204) 3 0. 9256g、 Tb407 0. 1494g和H3B030 . 54 42g (过量10%)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在80(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于 高温管式炉中，在由体积比为95 : 5的N2和H2混合气体形成的还原气氛下于80(TC烧结 10h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出绿光的Na3Gd。.8Tb。.2B206发光材料。
实施例14高温固相法制备Na3Y。. 5Tb。.5B206发光材料 称取Na2C03 0 . 6 3 60g、Y203 0. 2258g、Tb407 0. 3736g和H3B03 0 . 56 89g(过量15% ) 为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末转移到 刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次研磨产物置于高温管 式炉中，在由体积比为95 : 5的N2和H2混合气体形成的还原气氛下于85(TC烧结12h，冷 却至室温后研磨，即得到可发射出绿色的Na3Y。.5Tb。.5B206发光材料。
实施例15高温固相法制备Na3Y。. 947Ce。. 。。3Tb。. 。5B206发光材料
称取Na2C03 0.6360g、Y203 0. 4276g、 Ce02 0. 0020g、 Tb407 0. 0373g禾P H3B03 0. 5442g(过量10X)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研 磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧lh，冷却至室温并再次充分研磨。将再次 研磨产物置于高温管式炉中，在由体积比为95 : 5的^和112混合气体形成的还原气氛下 于90(TC烧结10h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出绿光的Na3Y。.947Ce。.。。3Tb。.。5B206发光 材料。 实施例16高温固相法制备K3Lu。，Tm。.MPr。.。A0e发光材料 称取1(2(:03 0. 4146g、Lu(N03)3 0. 7075g、Tm(N03) 3 0. 0071g、Pr60n 0. 0034g和H3B03 0.2597g(过量5X)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研 磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在65(TC预煅烧1. 5h，冷却至室温并再次充分研磨。将再 次研磨产物置于高温箱式炉中于95(TC烧结4h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出蓝光 的KsLu^Tm^Pr^BA发光材料。 实施例17高温固相法制备Li3La。.9995Sm。.。。。5B206发光材料 称取Li2C03 0. 2217g、 La203 0. 3256g、 Sm2(C204)3 0. 0003g和B203 0. 1601g(过量 15%)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨得到的粉末 转移到刚玉坩埚中，在75(TC预煅烧0. 5h，再在高温箱式炉中于85(TC烧结15h，冷却至室温 后研磨，即得到可发射出橙红光的Li3La。.9995Sm。.。。。5B206发光材料。
实施例18高温固相法制备Na3Gd。.9。Sc。.。ePr。.。A0e发光材料
称取Na2C204 0. 402g、 GdCl3 0. 4745g、 Sc203 0. 0083g、 Pr60n 0. 0136g禾P H3B03 0. 2721g(过量10X)为原料。将所有原料置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研 磨得到的粉末转移到刚玉坩埚中，在70(TC预煅烧0. 5h，冷却至室温并再次充分研磨。将再 次研磨产物置于高温管式炉中，在由体积比为95 : 5的^和112混合气体形成的还原气氛 下于IOO(TC烧结6h，冷却至室温后研磨，即得到可发射出红光的Na3Gd。.9。Sc。.。6Pr。.。4B206发 光材料。
权利要求
一种稀土硼酸盐发光材料，其特征在于，其化学式为M3N1-xLnxB2O6，其中，M为Na、K、Li中的一种，N为Y、Gd、Sc、Lu、La中的一种或两种，Ln为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Bi中的一种或两种，x的取值范围为0＜x≤0.5。
2. 根据权利要求l所述的稀土硼酸盐发光材料，其特征在于，所述x的取值范围为0. 001《x《0. 3。
3. —种稀土硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤① 以含M化合物、含N化合物、含Ln化合物、含B化合物为原料，按M3NhxLnxB206中各元素的摩尔比例称取原料，并使含B化合物按前述摩尔比过量5% 30% ，研磨混合均匀，其中M为Na、K、Li中的一种，N为Y、 Gd、 Sc、 Lu、 La中的一种或两种，Ln为Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Pr、Dy、 Ce、 Bi中的一种或两种，x的取值范围为0 < x《0. 5 ;② 将步骤①中的混合料先于600 80(TC预煅烧，然后于800 120(TC烧结；③ 将步骤②中的烧结产物冷却至室温，即得稀土硼酸盐发光材料。
4. 根据权利要求3所述的稀土硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述x的取值范围为0. 001《x《0. 3。
5. 根据权利要求3所述的稀土硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M化合物为M的碳酸盐或草酸盐，所述含N化合物为N的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐，所述含Ln化合物为Ln的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐，所述含B化合物为硼酸或氧化硼。
6. 根据权利要求3所述的稀土硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的预煅烧时间为O. 5 2h。
7. 根据权利要求6所述的稀土硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的预煅烧温度为650 75(TC，预煅烧时间为0. 5 1. 5h。
8. 根据权利要求3所述的稀土硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的烧结时间为1 20h。
9. 根据权利要求8所述的稀土硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的烧结温度为850 95(TC，烧结时间为4 15h。
10. 根据权利要求3所述的稀土硼酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②为将步骤①中的混合料先于600 80(TC预煅烧，将预煅烧产物冷却至室温，研磨，然后再于800 120(TC烧结。
全文摘要
本发明提供一种稀土硼酸盐发光材料及其制备方法，发光材料的化学式为M3N1-xLnxB2O6，其中，M为Na、K、Li中的一种，N为Y、Gd、Sc、Lu、La中的一种或两种，Ln为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Bi中的一种或两种，x的取值范围为0＜x≤0.5。制备方法为按摩尔比例称取各原料并研磨混合均匀后，先于较低温度下预煅烧，再于800～1000℃烧结1～20h，冷却即得本发明的稀土硼酸盐发光材料。本发明的制备方法工艺简单、成本低，得到的发光材料具有发光效率高、稳定性好、色纯度好等优点，可广泛用于发光材料的制造。
文档编号C09K11/78GK101768441SQ201010042740
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者周明杰, 时朝璞, 王荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技术有限公司