专利名称：蓝光红外上转换稀土发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土发光材料及其制备方法，特别涉及一种在980nm红外光激发下发射明亮的肉眼可见的蓝光的蓝光红外上转换稀土发光材料及其制备方法。
背景技术：
上转换发光是在60年代发展起来，并广泛应用于红外的一种发光技术。自80年代以来，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了较高效率和较高输出功率的上转换激光输出。随着上转换发光材料在激光技术，光纤通讯技术，纤维放大器，光信息存储和显示等领域的应用，使得上转换发光的研究取得了很大的进展。用于上转换发光材料的激活剂离子主要有Er3+和Tm3+，其中对Er3+离子的上转换发光现象研究得最多。Er3+具有以下优点=(I)Er3+离子的能级分布适合实现上转换发光。Er3+的419/2和4111/2能级可以很容易地被SOOnm和980nm半导体激光器所激发。绿光 (2H11/2/4S3/2 — 4I1572跃迁)具有最大的发射截面，荧光最强。(2) Yb3+到Er3+有效的能量传递。由于在980nm附近的吸收截面大，以及从到Er3+和Tm3+非常有效的能量传递， 利用Yb3+可以极大地敏化它们的上转换发光。稀土离子中，Tm3+的1D2 — 3F01G4 — 3H6的跃迁分别位于449nm和475nm附近，且实现其上转换的途径很多，因此被选作可有效实现蓝色上转换发光的离子，但Tm3+能级中没有与980nm的激发光能量相匹配的能级，因此选择适宜的敏化剂。最初，上转换发光材料的制备方法是在惰性气体保护下利用高温固相反应法通过稀土氟化物与氟硅酸纳反应获得。由于前驱物稀土氟化物制备工艺复杂和氟硅酸纳在反应过程中产生大量四氟硅有毒气体从而造成环境污染。因此，特别需要一种蓝光红外上转换稀土发光材料及其制备方法，已解决上述现有存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蓝光红外上转换稀土发光材料及其制备方法，具有反应温度低、反应时间短、无需使用氢氟酸等特点，对设备要求低，操作比较简单，容易规模化，得到的红外上转换发光材料亮度高、色纯度好、且粒径可控，具有良好的应用前景。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下一方面，本发明的一种蓝光红外上转换稀土发光材料，其特征在于，它由以下原子比的稀土化合物组成=NaY1^YbxTmyF4，其中，0.1 彡 χ 彡 0. 8,0. 001 彡 y 彡 0. 01。另一方面，本发明的一种蓝光红外上转换稀土发光材料的制备方法，其特征在于， 它包括如下步骤(1)按照摩尔比Y3+ Yb3+ Tm3+= (Ι-χ-y) χ y得混合稀土化合物；其中， 0. 1 ^ χ ^ 0. 8,0. 001 ^ y ^ 0. 01 ；
(2)将混合稀土化合物与Na源、F源按照一定的化学计量比充分混合得前躯体；(3)将前躯体置于一定氛围的马弗炉中焙烧获得目标产品。在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述稀土化合物选自相应的稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。在本发明的一个实施例中，在步骤O)中，所述Na源选自氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或几种；所述F源选自氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。在本发明的一个实施例中，在步骤O)中，所述混合稀土化合物与Na源、F源的化学计量比为 Re3+ Na+ F— = 1 1:4。在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为500-800°C，时间为 l-5h。在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述氛围为空气气氛、H2、N2或H2和N2 的混合气体或碳粉不充分燃烧而产生的还原气氛。本发明的蓝光红外上转换稀土发光材料及其制备方法，与现在的产品相比，以相应的稀土氧化物、氢氧化物或碳酸盐为稀土源，以氟化钠、碳酸钠或碳酸氢钠为钠源，以氟化铵与氟化氢铵为氟源，通过机械混合得前驱体，然后将前驱体在马弗炉中焙烧得到粒径可控的蓝光红外上转换发光材料；对设备要求低，操作比较简单，容易规模化，大大降低了生产难度和生产成本，同时还减少了对环境和人体健康的危害，实现本发明的目的。本发明的特点可参阅本案图式及以下较好实施方式的详细说明而获得清楚地了解。
图1为本发明的蓝光红外上转换稀土发光材料在980nm的红外光激发下的荧光光谱图；图2为本发明的蓝光红外上转换稀土发光材料的XRD图。
具体实施例方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。本发明的蓝光红外上转换稀土发光材料，它由以下原子比的稀土化合物组成 NaY1^y YbxTmyF4,其中，0. 1 < χ < 0. 8，0. 001 < y < 0. 01，本发明的蓝光红外上转换稀土发光材料的荧光图谱如图1所示；如图2所示，本发明的蓝光红外上转换稀土发光材料的XRD图，其中a为标准图，b为本发明的蓝光红外上转换稀土发光材料的XRD图。本发明的蓝光红外上转换稀土发光材料的制备方法，它包括如下步骤(1)按照摩尔比Y3+ Yb3+ Tm3+= (Ι-χ-y) χ y得混合稀土化合物；其中， 0. 1 ^ χ ^ 0. 8,0. 001 ^ y ^ 0. 01 ；(2)将混合稀土化合物与Na源、F源按照一定的化学计量比充分混合得前躯体；(3)将前躯体置于一定氛围的马弗炉中焙烧获得目标产品。在本发明中，在步骤(1)中，所述稀土化合物选自相应的稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。在步骤O)中，所述Na源选自氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或几种；所述F源选自氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。在步骤⑵中，所述混合稀土化合物与Na源、F源的化学计量比为 Re3+ Na+ Γ = 1 1 4。在步骤(3)中，所述焙烧的温度为500-800°C，时间为1_证。在步骤(3)中，所述氛围为空气气氛、H2A2或H2和队的混合气体或碳粉不充分燃烧而产生的还原气氛。实施例1以稀土氧化物为原料，将4. 4gY203、ll. 8g Yb2O3>0. 12g Tm2O3 与 11. 2g 氟化铵和 4. 2gNaF在玛瑙研钵中混合均勻，得到前躯体；将所得前躯体放入陶瓷坩埚于马弗炉在空气条件下500°C焙烧池，得到蓝光红外上转换发光材料。该蓝光红外上转换发光材料的原子比组成为NaYa 394Yba6TmatlJV荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ;XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。实施例2以稀土氢氧化物为原料，将5. 5gY (OH) 3、13. 4g Yb (OH) 3>0. 13gTm(0H) 3 与 17. Ig 氟化氢铵和3. 7g氟化铵和5. 3g碳酸钠在玛瑙研钵中混合均勻，得到前躯体；将所得前躯体放入陶瓷坩埚于马弗炉在空气条件下700°C焙烧lh，得到蓝光红外上转换发光材料。该蓝光红外上转换发光材料的原子比组成为NaYa 394Yba6TmatlJV荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ;XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。实施例3以稀土碳酸盐为原料，将7. IgY2 (CO3) 3、15. 8g Yb2 (CO3) 3、0. 16gTm2 (CO3) 3 与 11. 2g 氟化铵和3. 7g氟化铵和8. 4g碳酸氢钠在玛瑙研钵中混合均勻，得到前躯体；将所得前躯体放入陶瓷坩埚于马弗炉在空气条件下80(TC焙烧lh，得到蓝光红外上转换发光材料。该蓝光红外上转换发光材料的原子比组成为NaYa 394Yba6TmatlJV荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ；XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。实施例4以稀土硝酸盐为原料，将10. 8gY(NO3) 3>21. 5g Yb (NO3) 3>0. 21gTm(N03)3与 11. 2g氟化铵和4. 2gNaF在玛瑙研钵中混合均勻，得到前躯体；将所得前躯体放入陶瓷坩埚于马弗炉在氮气和氢气的混合气氛下600°C焙烧3h，得到蓝光红外上转换发光材料。该蓝光红外上转换发光材料的原子比组成为NaYa 394Yba6TmatlJV荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ;XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。实施例5以稀土硝酸盐为原料，将10. 8gY(NO3) 3>21. 5g Yb (NO3) 3>0. 21gTm(N03)3与 11. 2g氟化铵和4. 2gNaF在玛瑙研钵中混合均勻，得到前躯体；将所得前躯体放入50ml陶瓷坩埚，然后将该坩埚用碳粉埋于300ml大陶瓷坩埚中，于马弗炉在空气气氛下600°C焙烧5h，得到蓝光红外上转换发光材料。该蓝光红外上转换发光材料的原子比组成为NaYa 394Yba6TmatlJV荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ;XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。实施例6实施例6与实施例1的不同之处在于IO3的添加量为2. 2g，而Yb2O3的添加量为 15. 8g，其余与实施例1相同。该蓝色红外上转换发光材料的原子比组成为NaYai94Yba8Tmatltl6F4,粒径在5_10 μ m 之间。荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ;XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。实施例7实施例7与实施例1的不同之处在于IO3的添加量为10. Ig,而Yb2O3的添加量为 2. 0g，其余与实施例1相同。该蓝色红外上转换发光材料的原子比组成为NaYa 894YbaiTmatltl6F4,粒径在5_10 μ m 之间。荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ;XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。实施例8实施例8与实施例1的不同之处在于Y2O3的添加量为10. 0g、Yb2O3的添加量为 2. 0g、Tm2O3的添加量为0. 02g，其余与实施例1相同。该蓝色红外上转换发光材料的原子比组成为NaYa 899YbaiTmatltllF4,粒径在5_10 μ m 之间。荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ;XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于IO3的添加量为9. 9g、Yb2O3的添加量为 2. 0g、Tm2O3的添加量为0. 2g，其余与实施例1相同。该蓝色红外上转换发光材料的原子比组成为NaYa89Yba JmaC11F4，粒径在5_10 μ m 之间。荧光测试条件λ ex = 980nm, λ em = 475nm,狭缝宽度5nm，电压480V，扫描速度 600nm/min ;XRD条件电压40kV，电流40mA，扫描速度8° /min。荧光光谱图如图1所示， XRD图如图2中b所示。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
权利要求
1.一种蓝光红外上转换稀土发光材料，其特征在于，它由以下原子比的稀土化合物组成=NaY1-PyYbxTmyF4,其中，0. 1 彡 X 彡 0. 8,0. 001 彡 y 彡 0. 01。
2.一种蓝光红外上转换稀土发光材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤(1)按照摩尔比Y3+ Yb3+ Tm3+= (Ι-χ-y) χ y得混合稀土化合物；其中， 0. 1 ^ X ^ 0. 8,0. 001 ^ y ^ 0. 01 ；(2)将混合稀土化合物与Na源、F源按照一定的化学计量比充分混合得前躯体；(3)将前躯体置于一定氛围的马弗炉中焙烧获得目标产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述稀土化合物选自相应的稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤O)中，所述Na源选自氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或几种；所述F源选自氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤O)中，所述混合稀土化合物与Na源、F源的化学计量比为Re3+ Na+ F—= 1 1 4。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为 500-800°C，时间为 l_5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤C3)中，所述氛围为空气气氛、 H2, N2或吐和队的混合气体或碳粉不充分燃烧而产生的还原气氛。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种蓝光红外上转换稀土发光材料及其制备方法，它由以下原子比的稀土化合物组成NaY1-x-yYbxTmyF4，其中，0.1≤x≤0.8，0.001≤y≤0.01；与现在的产品相比，以相应的稀土氧化物、氢氧化物或碳酸盐为稀土源，以氟化钠、碳酸钠或碳酸氢钠为钠源，以氟化铵与氟化氢铵为氟源，通过机械混合得前驱体，然后将前驱体在马弗炉中焙烧得到粒径可控的蓝光红外上转换发光材料；对设备要求低，操作比较简单，容易规模化，大大降低了生产难度和生产成本，同时还减少了对环境和人体健康的危害，实现本发明的目的。
文档编号C09K11/85GK102382653SQ20111025572
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者李雪云, 杨广乾, 杨筱琼, 赵月昌, 赵秀娟, 高玮 申请人:上海华明高纳稀土新材料有限公司