专利名称：稀土发光材料及其制备方法
稀土发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发光材料，尤其涉及一种含有稀土元素的发光材料及其制备方法。
背景技术：
目前，稀土发光材料作为一种新型高效的发光材料，已经发展为信息显示、照明光源、光电器件等领域重要的发光材料。通过提高稀土发光材料的发光强度可以有效改善发光器件的性能，同时提高器件的发光效率并有效节能。因此，高发光效率的发光材料的研究和应用一直是材料化学和材料物理学领域的重要研究内容。传统的使用稀土发光材料制备的荧光粉，例如Y3(Al，Ga)5012，具有发光强度高、稳定向好，粒度均勻等优点，主要应用于彩色场发射显示器件、投影电视等产品。然而，上述荧光粉的发光效率有待进一步提高。
发明内容基于此，有必要提供一种发光效率较高的稀土发光材料及其制备方法。一种稀土发光材料，包括包覆有金属纳米颗粒的稀土-铝(镓)酸盐，其组成通式为 Y3_xLnx (AlHGEg5O12^，其中0 < χ 彡 0. 5 ；Ln 为铈(Ce)，铽(Tb)中的至少一种；0 彡 y < 1.0 表示包覆；M为金(Au)、银(Ag)、钼(Pt)、钯(Pd)及铜(Cu)金属纳米粒子中的至少一种；M与Al的摩尔比为ζ，0 < ζ彡1X10_2。其中，0.01 彡 χ 彡 0. 3。其中，0.2 彡 y 彡 0. 6。其中，1Χ1(Γ5彡 ζ 彡 5Χ1(Γ3。一种上述的稀土发光材料的制备方法，包括如下步骤将金属纳米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，搅拌均勻，其中金属纳米粒子为金(Au)、银(Ag)、钼(Pt)、钯(Pd) 及铜(Cu)金属纳米粒子中的至少一种；加入含有Al3+的溶液和表面活性剂，搅拌均勻；于 0 100°C下加入沉淀剂，搅拌1. 5 证后陈化，将沉淀过滤、洗涤、干燥，其中沉淀剂为 NH4HC03、NH3H2O, (NH4)2CO3、尿素中的至少一种；将沉淀于500 1200°C下煅烧1 8h得到包覆有金属纳米粒子的Al2O3粉末；按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，称取Y、Ga和Ln对应的化合物及包覆有金属纳米粒子的Al2O3，研磨混合均勻；于1300 1700°C、还原气氛下反应2 8小时，冷却至室温，将所得产物研磨为粉末。其中，含有Al3+的溶液为AlCl3溶液、Al2 (SO4) 3溶液、Al (NO3) 3溶液中的至少一种。其中，表面活性剂为聚乙二醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇中的至少一种。其中，表面活性剂为分子量为2000-10000的聚乙二醇。其中，还原气氛为N2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、CO还原气氛、纯H2还原气氛中的至少一种。其中，Y、fei和Ln对应的化合物为Y、fei和Ln对应的氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐中的至少一种。上述稀土发光材料，由于包覆在稀土 -铝(镓)酸盐之外的金属离子产生了表面等离激元(surface plasmon, SP)效应，以达到增强发光效率的作用。性能测试结果表明， 上述稀土发光材料在引0-580nm的波长区间具有较高的光发射强度。另外，上述制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。
图1是本发明实施例1制备的A99CeacilAl5O12IgPt发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱图，为一较宽的峰，最强处位于MOnm。图2是本发明实施例3制备的Y2.5Tb0.50 (Al1^0.2Ga0.2) 5012iAu发光材料在加速电压为 5KV下的阴极射线激发下的发光光谱图，发射峰位于M4nm的尖峰。
具体实施方式
下面将结合附图及实施方式对稀土发光材料及其制备方法详细说明。本实施方式所提供的稀土发光材料为一种荧光粉，其为包覆有金属纳米颗粒的稀土-铝(镓)酸盐。该稀土发光材料的组成通式为Y3_xLnx(AlyGay)5O12^，其中0 < χ彡0.5，优选为0.01彡χ彡0.3 ；Ln为铈(Ce)，铽(Tb)中的至少一种；0彡y < 1.0，优选为0. 2彡y彡0. 6 ；@表示包覆；M为金(Au)、银(Ag)、钼(Pt)、钯(Pd)及铜(Cu)金属纳米粒子中的至少一种；M与Al的摩尔比为ζ，0<ζ< 1X10—2，优选为1X10—5彡ζ彡5X10_3。上述稀土发光材料的制备方法包括如下步骤(1)将金属纳米粒子进行表面处理，即将金(Au)、银(Ag)、钼(Pt)、钯(Pd)及铜 (Cu)金属纳米粒子中的至少一种加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，搅拌均勻。(2)往上述溶液中加入含有Al3+的溶液和表面活性剂，搅拌均勻。其中，该含有 Al3+的溶液优选为AlCl3溶液、Al2 (SO4)3溶液、Al (NO3)3溶液中的至少一种。该表面活性剂为聚乙二醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇中的至少一种，优选为分子量为2000-10000的聚乙( 在0 100°C的水浴条件下缓慢滴加沉淀剂，搅拌1. 5 证后陈化，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥。其中，沉淀剂为NH4HCO3、NH3H20、(NH4)2CO3、尿素中的至少一种。(4)将沉淀于500 1200°C下煅烧1 8h，以得到包覆有金属纳米粒子的Al2O3粉末。(5)按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，称取Y、fei和Ln对应的化合物及该包覆有金属纳米粒子的Al2O3，研磨混合均勻。其中，Y、Ga和Ln对应的化合物优选为Y、Ga和Ln 对应的氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐中的至少一种。(6)于1300 1700°C、还原气氛下灼烧2 8小时，冷却至室温，将所得产物研磨为粉末。其中还原气氛优选为N2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、CO还原气氛、纯H2还原气氛中的至少一种。上述制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。下面通过多种实施例对上述稀土发光材料的制备方法作进一步说明。下列所有试剂均为分析纯。
实施例1室温下，称取0. 30g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入6mL IX 10_2mol/L钼纳米粒子，搅拌18h，接着一边搅拌一边依次加入12mL lmol/L的 AlCl3,异丙醇5mL，搅拌均勻后缓慢滴加30mL 4mol/LNH4HCO3,搅拌反应5小时，然后陈化一定时间。将沉淀过滤、洗涤、干燥，500°C热处理他后得到Al2O3OPt的粉末，其中Al Pt = 1 5 X Kr3。然后称取 1. 0698g 的 Y2 (CO3) 3，0. 5098g 的 Al2O3OPt, 0. 0046g 的 Ce2 (CO3) 3，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2加上5% H2弱还原气氛下1700°C灼烧池，冷却至室温，研磨为粉末，即可得到A99CeatllAl5O1W Pt发光材料。如图1所示为A99CeacilAl5O12IgPt发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱图，发射峰位于MOnm。为一宽峰，发黄光。实施例2室温下，称取0. Ig PVP溶于4mL去离子水中，溶解，然后加入6mLlX10_3mol/L Ag纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入6mL 2mol/L的Al (NO3) 3,4% (V/V)的聚乙烯醇水溶液6mL，搅拌均勻后剧烈搅拌下缓慢滴加NH3H2O,直至pH = 9，搅拌反应3小时，然后陈化一定时间。将沉淀过滤、洗涤、干燥，900°C热处理4h后得到Al2O3OAg的粉末， 其中 Al Ag=I 2. 5X IO^40 然后称取 0.63228的103，0. 5098g 的 Al2O3OAg,0.0275g 的CeO2,0. 0448g的Tb4O7置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中采用碳粉还原，1500°C灼烧4h，冷却至室温，研磨为粉末，即可得到 Y2. S0Tb0.12Ce0. Q8Al5012@Ag 发光材料。实施例3室温下，称取0. 15g PVP溶于4mL去离子水中，溶解，然后加入10mLlXl(T2mol/L Au纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入IOmL lmol/L的Al (NO3) 3，5% (V/V)的分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)水溶液10mL，然后缓慢滴加20mL 2mol/L (NH4) 2C03, 搅拌反应4小时，然后陈化一定时间。将沉淀过滤、洗涤、干燥，100(TC热处理1. 5h后得到 Al2O3OAu 的粉末，其中 Al Au=I 1 X 1(Γ2。然后称取 0. 5645g 的 Y2O3,0. 4078g 的 Al2O3O Au,0. 1874g的Ga203，0. 1868g的Tb4O7，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2加上5% H2弱还原气氛下1450°C灼烧他，冷却至室温，研磨为粉末，即可得到A.Jbu^AliMGi^.^OJAu发光材料。如图2所示为5Tb0.50 (Al1^0.2Ga0.2) 5012iAu发光材料在加速电压为5KV下的阴极射线激发下的发光光谱图，发射位于M4nm处的绿光。实施例4室温下，称取0. 20g PVP溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入5mL 8X10"3mol/ L Pd纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入5mL lmol/L的Al2 (SO4) 3，10% (V/V) 的PEG100水溶液10mL，然后缓慢滴加20mL 2mol/L尿素，100°C水浴下搅拌反应2. 5小时， 然后陈化一定时间。将沉淀过滤、洗涤、干燥，1200°C热处理Ih后得到Al2O3OPd的粉末，其中 Al Pd=I 4Χ1(Γ3。然后称取 1.4844g 的 Y(N03)3，0.2039g&Al203@Pd，1.5344gW Ga (NO3) 3，0. 0652g的Ce (NO3)3，0. 1379g的Tb (NO3) 3置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中14001热处理^1，再于管式炉中在95(%队加上
55% H2弱还原气氛下1400°C灼烧4h，冷却至室温，研磨为粉末，即可得到LjCeaiciTba2ci(Al。. 4Ga0.6)5012iPd 发光材料。实施例5室温下，称取0. 08g PVP溶于8mL去离子水中，溶解，然后加入ImL lX10_4mol/L Ag纳米粒子，搅拌18h，接着一边搅拌一边依次加入5mL 2mol/L的Al (NO3) 3，乙二醇3mL，然后缓慢滴加NH3H2O,直至pH = 9，接着搅拌反应2小时，然后陈化一定时间。将沉淀过滤、洗涤、干燥，800°C热处理4h后得到Al2O3Mg的粉末，其中Al Ag = 1 1X10—5。然后称取 1. 2723g 的 Y2 (C2O4) 3，0. 3568g 的 Al2O3OAg, 0. 6051g 的 Ga2 (C2O4) 3，0. 0653g 的 Ce2 (C2O4) 3，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在CO还原气氛下1300°C灼烧他还原，冷却至室温，研磨为粉末，即可得到Y2.88Ce0.12 (Al0.7Ga0.3) 5012iAg 发光材料。实施例6室温下，称取0. 18g PVP溶于8mL去离子水中，溶解，然后加入2mL 3X10_3mol/ L Cu纳米粒子，搅拌Mh，接着一边搅拌一边依次加入12mL lmol/L的AlCl3, 5% (V/V)的 PEG10000水溶液8mL，搅拌均勻后缓慢滴加30mL 3mol/LNH4HC03，60°C水浴下搅拌反应5 小时，然后陈化一定时间，过滤、洗涤、干燥，600°C热处理他后得到Al2O3OCu的粉末，其中 Al Cu=I 5父10人然后称取 1.05448的￥(13，0.50988的六1203@01，0.159化的113(13， 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1600°C 热处理3h，再于管式炉中在95% N2加上5% H2的弱还原气氛下1400°C灼烧2h，冷却至室温，研磨为粉末，即可得到Y2.7C1Tba3C1Al5012(gCU发光材料。实施例7室温下，称取0. 5g PVP溶于IOmL去离子水中，溶解，然后加入4mL 3X10_4mol/L Au金属纳米粒子，搅拌Mh，接着一边搅拌一边依次加入6mL lmOl/LmAl2(S04)3，5% (V/ V)的PEG20000水溶液5mL，然后缓慢滴加20mL 3mol/L尿素，80°C水浴下搅拌反应1. 5小时，然后陈化一定时间。将沉淀过滤、洗涤、干燥，800°C热处理池后得到Al2O3OAu的粉末， 其中 Al Au=I 2X10—4。然后称取 1.0018g 的 KC03)3，0.4588g&Al203@Au，0.0690g 的Ch(CO3)3，0. 0248g的Tb2(CO3)3置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H2还原气氛下1500°C灼烧池，冷却至室温，研磨为粉末，即可得到 Y2.8灿0.為.05(AlaiMl.D5O12OAu 发光材料。实施例8室温下，称取0. 25g PVP溶于6mL去离子水中，溶解，然后加入3mL lX10"3mol/L Pt金属纳米粒子，搅拌Mh，接着一边搅拌一边依次加入15mL lmol/L的AlCl3,乙二醇5mL， 搅拌均勻后缓慢滴加20mL 5mOl/L(NH4)2C03，70°C水浴下搅拌反应3小时，然后陈化一定时间，过滤、洗涤、干燥，900°C热处理3h后得到Al2O3OPt的粉末，其中Al Pt = 1 2X10-4。 然后称取 1. 5944g 的 Y (NO3)3，0. 5098g 的 Al2O3OPt, 0. 0652g 的 Ce (NO3)3，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，在碳粉和CO共同营造的还原气氛下 1400°C灼烧证，冷却至室温，研磨为粉末，即可得到Y2.9QCe(1.1QAl5012(gPt发光材料。另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内作其它变化，当然，这些依据本发明精神所作的变化，都包含在本发明要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种稀土发光材料，其特征在于，包括包覆有金属纳米颗粒的稀土-铝(镓)酸盐， 其组成通式为Y3_xLnx (AlhGay)5O12^，其中0 < χ ≤0. 5 ；Ln为铈(Ce)，铽(Tb)中的至少一种；0 ^ y < 1. 0 ；@表示包覆；M为金(Au)、银(Ag)、钼(Pt)、钯(Pd)及铜(Cu)金属纳米粒子中的至少一种；M与Al的摩尔比为ζ，0 < ζ彡1X10_2。
2.如权利要求1所述的稀土发光材料，其特征在于0.01 < χ < 0. 3。
3.如权利要求1所述的稀土发光材料，其特征在于0.2 < y < 0. 6。
4.如权利要求1所述的稀土发光材料，其特征在于1X10_5( ζ ( 5X10_3。
5.一种如权利要求1所述的稀土发光材料的制备方法，包括如下步骤将金属纳米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，搅拌均勻；其中，该金属纳米粒子为金(Au)、银(Ag)、钼(Pt)、钯(Pd)及铜(Cu)金属纳米粒子中的至少一种；加入含有Al3+的溶液和表面活性剂，搅拌均勻；于0 100°C下加入沉淀剂，搅拌1. 5 证后陈化，将沉淀过滤、洗涤、干燥；其中，该沉淀剂为NH4HCO3、NH3H20、(NH4) 2C03、尿素中的至少一种；将沉淀于500 1200°C下煅烧1 他得到包覆有金属纳米粒子的Al2O3粉末；按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，称取Y、Ga和Ln对应的化合物及该包覆有金属纳米粒子的Al2O3，研磨混合均勻；于1300 1700°C、还原气氛下反应2 8小时，冷却至室温，将所得产物研磨为粉末。
6.如权利要求5所述的稀土发光材料的制备方法，其特征在于该含有Al3+的溶液为 AlCl3溶液、Al2 (SO4) 3溶液、Al (NO3) 3溶液中的至少一种。
7.如权利要求5所述的稀土发光材料的制备方法，其特征在于该表面活性剂为聚乙二醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇中的至少一种。
8.如权利要求7所述的稀土发光材料的制备方法，其特征在于该表面活性剂为分子量为2000-10000的聚乙二醇。
9.如权利要求5所述的稀土发光材料的制备方法，其特征在于该还原气氛为N2与H2 混合还原气氛、碳粉还原气氛、CO还原气氛、纯H2还原气氛中的至少一种。
10.如权利要求5所述的稀土发光材料的制备方法，其特征在于该Y、fei和Ln对应的化合物为Y、( 和Ln对应的氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐中的至少一种。
全文摘要
一种稀土发光材料，包括包覆有金属纳米颗粒的稀土-铝(镓)酸盐，其组成通式为Y3-xLnx(Al1-yGay)5O12@M，其中0＜x≤0.5；Ln为铈(Ce)，铽(Tb)中的至少一种；0≤y＜1.0；@表示包覆；M为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)及铜(Cu)金属纳米粒子中的至少一种；M与Al的摩尔比为z，0＜z≤1×10-2。上述稀土发光材料具有发光效率较高的优点。本发明还提供一种制备稀土发光材料的方法。
文档编号C09K11/87GK102277172SQ201010202260
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者周明杰, 王荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司