专利名称：一种非稀土复合上转换发光材料的制备方法
技术领域：
本发明属于光电功能材料合成技术领域，涉及一种发光材料的制备方法，尤其是一种非稀土复合上转换发光材料的制备方法。
背景技术：
上转换发光材料能将低能量光子转换为高能量光子，在光存储、光通讯系统、固体激光器、生物标记、三维显示器等领域有广阔的应用前景。由于稀土离子存在未充满的4f 壳层，具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，上转换发光研究一直围绕稀土离子掺杂上转换发光材料展开，尤其是Er3+、Nd3+、Tm3+、Yb3+等，其制备成本高、合成工艺复杂，使其应用受到限制。为了避免对稀土资源的依赖，探索合成非稀土上转换发光材料具有重要意义。目前， 已报道的非稀土上转换发光材料主要为少数有机化合物，或者过渡金属掺杂发光材料，而有关碱金属、碱土金属、主族金属上转换发光材料还未见报道。近年来，上转换发光材料在太阳能电池和光催化领域的应用也不断受到关注，其机理是利用上转换发光材料将近红外光转换为能被太阳能电池吸收的可见光，或者将可见光/近红外光转化为能被光催化剂吸收的紫外光，间接实现光能的有效利用。然而，几乎所有的上转换发光材料只能实现特定波段光吸收，为了充分利用光能，开发多波段或者宽波段吸收上转换发光材料具有十分重要的意义，其中一条途径就是开发复合上转换发光材料，即利用复合材料中的各种组分吸收不同波段的光，使它们均转化为某一特定波段的光， 最终实现光能的高效利用。目前，有关非稀土复合上转换发光材料的研究工作未见报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种非稀土复合上转换发光材料的制备方法，该方法制备条件温和、工艺简单、原料廉价、重复性好、制备得到的材料具有宽波段可见光吸收、发射紫外波段光的性能。为了达到上述目的，本发明采用如下技术解决方案
一种非稀土复合上转换发光材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤 步骤1 称取玻璃粉、CaF2和BaF2,三者的质量比为0. 1 7. 5 :0. 5 4 0. 5 4 ； 步骤2 室温下将配方量的玻璃粉溶于质量分数为40 %的HF，得到透明溶液； 步骤3 在所述透明溶液中同时加入配方量的CaF2和BaF2,持续搅拌后得到白色的浑浊
液；
步骤4:将所述浑浊液倒入水热合成罐中，在120 200 °C，水热反应12 48 h，然后自然冷却至室温；
步骤5 将步骤4所得产物离心后得到固体产物，将所述固体产物干燥后进行退火处理，退火条件以5 °C/min的速度升温至300 700 °C，保温3 h，冷却后研磨即得非稀土复合上转换发光材料。本发明还包括如下其他技术特征所述玻璃粉至少含有0、Na、Al和Si四种元素。所述步骤1所采用的玻璃粉可以由NaOH和A1203、Na2SiO3和Na3AlF6、玻璃纤维或玻璃棉代替。上述非稀土复合上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述的玻璃粉由NaOH 和Al2O3代替时，其步骤为将NaOH和Al2O3加入到蒸馏水中，200°C持续搅拌回流6 h得到透明溶液，用质量分数为40 %的HF调节透明溶液的pH值达到要求。上述非稀土复合上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述的玻璃粉由 Na2SiO3和Na3AlF6代替时，其步骤为室温下将Na2SiO3 · 9H20和Na3AlF6加入到蒸馏水中， 搅拌1 h后得到透明溶液，用质量分数为40 %的HF调节该透明溶液的pH值达到要求。上述任一种方法制备的非稀土复合上转换发光材料。本发明的有益效果
1、制备方法工艺简单，原料廉价，重复性好；
2、本发明制备的复合上转换发光材料不含稀土离子，减少了对稀土资源的消耗和依赖，为非稀土上转换发光材料的制备提供了新思路；
3、本发明制备的非稀土复合上转换发光材料与其他上转换发光材料相比，产物具有宽波段(约90 nm)可见光吸收、发射紫外波段光的性能。对太阳能的利用具有潜在的应用前
旦
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图1是实施例1得到的非稀土复合上转换发光材料的三维光谱图。图2是实施例1得到的非稀土复合上转换发光材料在585和610 nm可见光激发下的发射光谱图。图3是实施例1得到的非稀土复合上转换发光材料的EDAX能谱图。以下结合附图及具体实施方式
对本发明做进一步解释说明。
具体实施例方式本发明的非稀土复合上转换发光材料及其制备方法，具体包括以下步骤
步骤1 称取玻璃粉、CaF2和BaF2，三者的质量比为0. 1 7. 5 :0. 5 4 0.5 4;玻璃粉至少含有0、Na、Al和Si四种元素；
步骤2 室温下将配方量的玻璃粉溶于质量分数为40 %的HF，得到透明溶液； 步骤3 在所述透明溶液中同时加入配方量的CaF2和BaF2，连续搅拌他后得到白色的浑浊液；
步骤4:将所述浑浊液倒入水热合成罐中，在120 200 °C，水热反应12 48 h，然后自然冷却至室温；
步骤5 将步骤4所得产物离心后得到固体产物，将固体产物在40-90°C干燥后进行退火处理，退火条件以5 °C/min的速度升温至300 700 °C，保温3 h，冷却后研磨即得非稀土复合上转换发光材料。实施例1:
室温下将4. 5 g玻璃粉溶于30 mL质量分数为40 %的冊，得到透明溶液，在透明溶液中同时加入2.0 g CaF2和2.0 g BaF2，持续搅拌6 h后得到白色的浑浊液，将浑浊液倒入水热合成罐，180 °C保温M h，自然冷却至室温，将所得产物离心后得到固体产物，将固体产物在50°C下干燥后放入程序升温炉，以5 °C/min的速度升温至500 °C，保温3 h，冷却后研磨即得非稀土复合上转换发光材料。图1为实施例1得到的非稀土复合上转换发光材料的三维光谱图。由图1可以看到，其在550 640 nm的可见光波段有明显的光吸收，在290 360 nm的紫外波段有明显的光发射。图2为实施例1得到的非稀土复合上转换发光材料在585和610 nm可见光激发下的发射光谱图。由图2可以看出，发射波长处于290 360 nm之间，发射峰位于316、324 和 336 nm。图3为实施例1得到的非稀土复合上转换发光材料的EDAX能谱图。从图3可以看出，得到的发光材料主要含有F、Na、Mg、Al、Si、Ca和Ba，其中C和Au为导电碳胶带和样品表面镀金引入。实施例1所得非稀土复合上转换发光材料可将550 640 nm的可见光转换为 290 360 nm的紫外光，具有2个激发中心和3个发射中心，激发中心为585和610 nm, 前者对应的发射中心位于324 nm，后者对应的发射中心位于316和336 nm，所有发光均呈现一个上升和衰减过程，衰减大约自15 ms开始，磷光寿命大于18.0 ms。实施例2
室温下将7. 5 g玻璃粉溶于30 mL质量分数为40 %的HF，得到透明溶液，向透明溶液中同时加入1.0 g CaF2和4.0 g BaF2，持续搅拌6 h后得到白色的浑浊液，将浑浊液倒入水热合成罐，120 °C保温48 h，自然冷却至室温，将所得产物离心后得到固体产物，将固体产物在50 ！下干燥后放入程序升温炉，以5°C/min的速度升温至500 °C，保温3 h，冷却后研磨即得非稀土复合上转换发光材料。实施例2制得的非稀土复合上转换发光材料与实施例1所得材料具有相似的发光性能。实施例3
室温下将1.5 g玻璃粉溶于30 mL质量分数为40 %的冊，得到透明溶液，再在透明溶液中同时加入4.0 g CaF2和1.0 g BaF2，持续搅拌6 h后得到白色的浑浊液，将浑浊液倒入水热合成罐，200°C保温12 h，自然冷却至室温，将所得产物离心后得到固体产物，将固体产物在50 ！下干燥后放入程序升温炉，以5°C/min的速度升温至500°C，保温3 h，冷却后研磨即得非稀土复合上转换发光材料。实施例3制得的非稀土复合上转换发光材料与实施例1所得材料具有相似的发光性能。当然，在以上制备过程中，玻璃粉可以被NaOH和A1203、Na2SiO3和Na3AlF6、玻璃纤维或玻璃棉代替，得到透明溶液，例如，将配方量的NaOH和Al2O3加入到50 mL蒸馏水中， 200°C持续搅拌回流6 h得到透明溶液，用质量分数为40 %的冊将透明溶液的pH调节至 1 ；在以下的实施例中，申请人给出一些替换的例子。实施例4
将12.0 g NaOH和2. 0 g Al2O3加入到50 mL蒸馏水中，200°C持续搅拌回流6 h得到透明溶液，用质量分数为40 %的HF将透明溶液的pH调节至1左右，向透明溶液中同时加入2.0 g CaF2和2.0 g BaF2，持续搅拌6 h后得到白色的浑浊液，将浑浊液倒入水热合成罐，120 °C保温48 h，自然冷却至室温，将所得产物离心后得到固体产物，将固体产物在50 ！下干燥后放入程序升温炉，以5°C/min的速度升温至500 °C，保温3 h，冷却后研磨即得非稀土复合上转换发光材料。实施例4制得的非稀土复合上转换发光材料与实施例1所得材料具有相似的发光性能。实施例5
室温下将3. 0 g Na2SiO3 · 9H20和1. 0 g Na3AlF6加入到30 mL蒸馏水中，搅拌1 h后得到透明溶液，用质量分数为40 %的HF将透明溶液的pH调节至1左右，再在透明溶液中同时加入3.0 g CaF2和2.0 g BaF2，持续搅拌6 h后得到白色的浑浊液，将浑浊液倒入水热合成罐，200 °C保温12 h，自然冷却至室温，将所得产物离心后得到固体产物，将固体产物在50 ！下干燥后放入程序升温炉，以5°C/min的速度升温至500°C，保温3 h，冷却后研磨即得非稀土复合上转换发光材料。实施例5制得的非稀土复合上转换发光材料与实施例1所得材料具有相似的发光性能。在制备过程中，单独使用CaF2或BaF2即可得到复合上转换发光材料的两种组分前驱体，复合发光材料的发光性能基本保持两种组分前驱体的发光性能。
权利要求
1.一种非稀土复合上转换发光材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤 步骤1 称取玻璃粉、CaF2和BaF2,三者的质量比为0. 1 7. 5 :0. 5 4 0. 5 4 ； 步骤2 室温下将配方量的玻璃粉溶于质量分数为40 %的HF，得到透明溶液；步骤3 在所述透明溶液中同时加入配方量的CaF2和BaF2,持续搅拌后得到白色的浑浊液；步骤4:将所述浑浊液倒入水热合成罐中，在120 200 °C，水热反应12 48 h，然后自然冷却至室温；步骤5 将步骤4所得产物离心后得到固体产物，将所述固体产物干燥后进行退火处理，退火条件以5 °C/min的速度升温至300 700 °C，保温3 h，冷却后研磨即得非稀土复合上转换发光材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉至少含有0、Na、Al和Si四种元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1所采用的玻璃粉可以由NaOH 和A1203、Na2SiO3和Na3AlF6、玻璃纤维或玻璃棉代替。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的玻璃粉由NaOH和Al2O3代替时，其步骤为将NaOH和Al2O3加入到蒸馏水中，200°C持续搅拌回流6 h得到透明溶液A，用质量分数为40 %的HF调节透明溶液A的pH值达到要求。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的玻璃粉由Na2SiO3和Na3AlF6代替时， 其步骤为室温下将Na2SiO3 · 9H20和Na3AlF6加入到蒸馏水中，搅拌1 h后得到透明溶液 A,用质量分数为40 %的HF调节透明溶液A的pH值达到要求。
6.权利要求1-5其中任一种方法制备的非稀土复合上转换发光材料。
全文摘要
本发明公开了一种非稀土复合上转换发光材料的制备方法。室温下将配方量的玻璃粉溶于HF，得到透明溶液，在此溶液中同时加入配方量的CaF2和BaF2，持续搅拌得到白色浑浊液，将其倒入水热合成罐中，在120～200℃，水热反应12～48h，然后自然冷却至室温。离心水热反应物得到固体产物，将其干燥后进行退火处理，保温3h，再进行冷却、研磨得到非稀土复合上转换发光材料粉体。本发明制备工艺简单，重复性好。室温下，制得的非稀土复合上转换发光材料可将550～640nm的可见光转换为290～360nm的紫外光。该非稀土复合上转换发光材料不仅为新型上转换发光材料的合成提供了新的研究思路，而且为太阳能的高效利用提供了光转换材料，并在光催化领域具有潜在的开发应用价值。
文档编号C09K11/64GK102277160SQ20111016597
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者侯文倩, 刘恩周, 康力敏, 樊君, 胡晓云 申请人:西北大学