一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料及其制备方法与应用

文档序号:10503724
一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料及其制备方法与应用,所述纯有机磷光材料由苯基磷和咔唑结构组成,为DNCzPS或者DNCzPSe,先把咔唑同苯基二氯化磷在低温下反应,可获得中间体二咔唑基苯基磷;再把中间体经过硫化或者硒化反应可得到相应的产物DNCzPS和DNCzPSe。该类纯有机磷光材料具有明显的余辉发光性质,极大的延长了有机材料的发光寿命。制备的人民币防伪和多级二维码防原型器件具有分辨率高,多级防伪的特点。
【专利说明】
一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料及其制备 方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机余辉发光材料技术领域,具体涉及一种具有余辉发光性能的超长 寿命纯有机磷光材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 自20世纪70年代以来,以新材料、新能源、信息、纳米技术等为代表的高新技术已 成为全球研究的主题。新材料作为战略新兴产业中最重要的一部分,是国家七大战略新兴 产业拼图之龙骨。而有机光电功能材料凭借其优异的发光性质、化学及物理稳定性,使其受 到了广泛的研究及关注。近年来,随着光电子器件的发展,具有长寿命激发态性质的有机光 电功能材料在生物成像和太阳能电池领域备受青睐,对有机光电功能材料的需求也迅速增 加。
[0003] 目前,超长寿命发光材料主要是无机物材料,譬如掺杂镧系稀土元素的无机化合 物。对于无机超长磷光材料的制备,主要是利用高温固相法、溶胶-凝胶法以及燃烧等高温 方法。相比较有机化合物材料,无机超长磷光材料不仅制备条件相对苛刻,而且材料种类有 限。此外,有机化合物材料具有柔性、易修饰改性以及便于加工等优点。然而,超长寿命的纯 有机磷光材料却鲜有报道,主要是因为有机材料的激发态衰减快,容易失活。对于有机光电 功能材料,提高激发态寿命主要是通过调控单线态到三线态间的系间窜越过程实现。人们 通常引入重金属元素(如Ir 3+,Pt2+)或特殊的有机修饰结构单元(如醛基、卤素以及氘代元 素等),增加自旋耦合作用,促进从单线态到三线态间的系间窜越过程。此外,还需要借助比 较苛刻的外界条件,譬如隔氧,超低温度(77K)或者刚性晶体结构。基于重金属元素的配合 物磷光材料已取得了重大发展,其激发态发光寿命一般在微秒(ys)区间。无金属的有机磷 光发展相对缓慢。重金属元素的价格昂贵,污染严重以及苛刻的长寿命磷光生成条件限制 了这些材料的实际应用。因此,设计合成室温下具有超长寿命激发态的无重金属组分的超 长寿命的纯有机磷光材料是有机发光材料面临的巨大挑战之一。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料。
[0005] 本发明的另一个目的是提供上述具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料 的合成方法,其合成步骤简单且环境友好。
[0006] 本发明还有一个目的是将上述具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料应 用于数据加密、防伪标识等领域。
[0007] 为了实现上述目的,本发明采用的技术手段为: 一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料,其结构如以下通式所示:
其中:X为S或Se。
[0008] 所述的超长寿命纯有机磷光材料为无色透明结晶物,其可通过利用在二氯甲烷和 乙醇的混合溶液中缓慢挥发得到。可以利用分子内特殊的聚集态捕获三线态激子,将发光 时间从传统荧光寿命的纳秒、微秒级别提升到纯有机磷光材料的秒级别。
[0009] 上述具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料的合成方法,其特征在于包括 以下步骤: ① 先把咔唑同苯基二氯化磷在低温下反应,可获得中间体二咔唑基苯基磷; ② 再把中间体经过硫化或者硒化反应可得到相应的产物DNCzPS和DNCzPSeU分别为S 和 Se)〇
[0010] 具体为: 1 )、将咔唑溶解,向其溶液中滴加正丁基锂,0°C下反应1-2小时后,将苯基二氯化磷滴 加到咔唑的锂试剂中,(TC下反应10~12小时,获得中间体二咔唑基苯基磷; 2)将步骤1)得到的二咔唑基苯基磷溶解在溶剂中,加入硫粉或者硒粉,25°C下反应10 ~12小时,得到相应的产物DNCzPS或者DNCzPSe。所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,4_二氧六 环。
[0011] 步骤1)中咔唑、正丁基锂与苯基二氯化磷的用量摩尔比为I: (1.2~1.5): (0.3~ 0.7),优选为:1:1.2:0.5。
[0012] 步骤2)中二咔唑基苯基磷与硫粉或者硒粉的用量摩尔比为1:1.0~5;优选为1:3。
[0013] DNCzPS或者DNCzPSe材料发光寿命在0.3-0.7秒,持续发光时间在IOs左右,将传统 的荧光寿命由纳秒、微秒级别提升到秒级别,极大的延长了材料的发光寿命。集成了有机材 料的柔性与余辉材料长寿命发光等优点,在疾病诊断、生物细胞成像、货币防伪、数据加密 和制作防伪标识等光电子学各领域均具有重要意义。
[0014] 本发明是基于苯基磷和二咔唑结构的纯有机晶体余辉发光材料,其合成工艺简 单,纯化容易,所合成的有机余辉发光材料具有高的发光强度,非常适合应用于数据加密、 防伪标识等领域。
[0015] 有益效果 本发明所述的新型超长寿命的纯有机磷光发光材料,这类材料的发光寿命在0.5秒左 右,持续发光时间在1 〇 s左右,将传统的焚光寿命由纳秒、微秒级别提升到秒级别,极大的延 长了材料的发光寿命。基于该类材料,实现了基于全新概念的人民币防伪和多级二维码防 伪应用。有机长寿命发光材料是一类新型发光材料,该类材料集成了有机材料的柔性与余 辉材料长寿命发光等优点,在疾病诊断、生物细胞成像和货币防伪等光电子学各领域均具 有重要意义。
【附图说明】
[0016] 图I DNCzPS的稳态和余辉发光光谱; 图2 DNCzPS的发光寿命图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明是一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料,其结构如以下通式 所示: 其中:X为S或Se。
[0018] 上述超长寿命纯有机磷光材料的合成方法,包括以下步骤: ① 先把咔唑同苯基二氯化磷在低温下反应,可获得中间体二咔唑基苯基磷; ② 再把中间体经过硫化或者硒化反应可得到相应的产物DNCzPS和DNCzPSeU分别为S 和 Se)〇
[0019] 通过上述方法所得终产物为结晶物。
[0020] 上述超长寿命纯有机磷光材料应用于制备数据加密、防伪标识等产品。
[0021] 实施例1DNCzPS的合成 DNCzPS结构式如下:
将咔唑(I.OOg,5.99mmo 1)装入50mL单口瓶中,加入搅拌子,抽真空、鼓氮气,重复3次。 用注射器缓慢加入新蒸的20mL无水THF溶解咔唑,待咔唑完全溶解后,将圆底烧瓶置入0°C 的冰浴中,冷却15min。将正丁基锂(4.5mL,1.6M)以lmL/2min的速度缓慢滴加到咔唑溶液 中,生成亮黄色溶液。〇°C下反应l_2h左右。将苯基二氯化磷(0.4111^,2.99111111〇1)滴加到咔唑 的锂试剂中,然后以2~3°C/min的速度缓慢升温至室温25°C,低温0°C下反应10~12小时。 反应结束后,将反应液倒入水中,淬灭反应,然后用二氯甲烷和水萃取三次,收集有机相,用 旋转蒸发仪浓缩,浓缩后的固体用少许二氯甲烷溶解,待固体完全溶解后,在室温25°C下加 入硫粉(0.28g,8.99mmol),室温25°C下反应10~12小时,反应结束后,用水和二氯甲烷萃取 三次,收集有机相,浓缩后硅胶柱提纯,得到0.79g白色固体,产率为56 %。1H匪R(400MHz, CDCls.ppm):58.11-8.02(m,6H),7.74-7.71(m,lH),7.57-7.52(m,2H),7.28-7.24(m,4H), 7.20(d,J = 8.4Hz 4H),7.11-7.09(m,4H).合成路线如下:
实施例2DNCzPSe的合成 DNCzPSe结构式如下:
将咔唑(I.OOg,5.99mmo 1)装入50mL单口瓶中,加入搅拌子,抽真空、鼓氮气,重复3次。 用注射器缓慢加入新蒸的20mL无水THF溶解咔唑,待咔唑完全溶解后,将圆底烧瓶置入0°C 的冰浴中,冷却15min。将正丁基锂(4.5mL,1.6M)以lmL/2min的速度缓慢滴加到咔唑溶液 中,生成亮黄色溶液。〇°C下反应l_2h左右。将苯基二氯化磷(0.4111^,2.99111111〇1)滴加到咔唑 的锂试剂中,然后以2~3°C/min的速度缓慢升温至室温25°C,低温0°C下反应10~12小时。 反应结束后,将反应液倒入水中,淬灭反应,然后用二氯甲烷和水萃取三次,收集有机相,用 旋转蒸发仪浓缩,浓缩后的固体用少许二氯甲烷溶解,待固体完全溶解后,在室温25°C下加 入硒粉(0.718,8.99謹〇1),室温25°(:下反应10~12小时,反应结束后,用水和二氯甲烷进行 萃取三次,收集有机相,浓缩后硅胶柱提纯,得到0.62g白色固体,产率为40 %。1H NMR (400MHz,d-DMS0,ppm):58.22(d,J = 7.6Hz 4H) ,8.06-8.00(m,2H) ,7.89(t,J = 7.2Hz 1H), 7.76-7.71(m,2H),7.30(t,J = 7.6Hz 4!〇,7.16-7.06(111,8!〇.合成路线如下:
实施例3DNCzPS的稳态和余辉发光性质 DNCzPS的发光寿命、荧光光谱以及余辉光谱是利用Edinburgh LFS920瞬态荧光光谱仪 进行测试表征,采用的激发波长为365MUDNCZPS的稳态和余辉发光光谱如图1所示,从图中 可以看出,DNCzPS在365nm的紫外光激发下呈现出蓝色发光,此时由于荧光较强很难观测到 余辉发光。因此,为了更好的检测到余辉发光,我们在采集光谱的时候加了一个300ms的延 迟时间,这样就可以很好的扣除荧光对余辉的影响。从DNCzPS的寿命图可以看出(图2), DNCzPS的余辉发光具有非常长的发光寿命,最长可达0.51s。这一数值远高于目前报道的纯 有机材料。
【主权项】
1. 一种具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料,其特征在于,结构如下式所示: 其中:X为S或Se。2. 权利要求1所述的具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料的制备方法,其特 征在于,包括如下步骤: 1 )、将咔唑溶解,向其溶液中滴加正丁基锂,0°C下反应1-2小时后,将苯基二氯化磷滴 加到咔唑的锂试剂中,〇°C下反应10~12小时,获得中间体二咔唑基苯基磷; 2)将步骤1)得到的二咔唑基苯基磷溶解在溶剂中,加入硫粉或者硒粉,25 °C下反应10~ 12小时,得到相应的产物DNCzPS或者DNCzPSe。3. 根据权利要求2所述的具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料的制备方法, 其特征在于:步骤1)中咔唑、正丁基锂与苯基二氯化磷的用量摩尔比为1: (1.2~1.5): (0.3~ 0.7)〇4. 根据权利要求2所述的具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料的制备方法, 其特征在于:步骤2)中二咔唑基苯基磷与硫粉或者硒粉的用量摩尔比为1:1.0~5。5. 根据权利要求2所述的具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料的制备方法, 其特征在于:步骤2 )所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环。6. 根据权利要求3所述的具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料的制备方法, 其特征在于:步骤1)中咔唑、正丁基锂与苯基二氯化磷的用量摩尔比为1:1.2:0.5。7. 根据权利要求4所述的具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料的制备方法, 其特征在于:步骤2)中二咔唑基苯基磷与硫粉或者硒粉的用量摩尔比为1:3。8. 权利要求1所述具有余辉发光性能的超长寿命纯有机磷光材料在数据加密、制作防 伪标识中的应用。
【文档编号】C07F9/572GK105859778SQ201610305000
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】陈润锋, 魏振振, 侯杰, 龚莉, 黄维
【申请人】南京邮电大学
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