专利名称：长余辉发光聚酰胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺，具体涉及一种长余辉发光聚酰胺及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺是一种重要的化工原料，尤其是一种生产合成纤维的重要原料。长余辉发光纤维可用作休闲服装、礼服、警示服装、装饰品、安全标志等。国际海事大会已明确规定1998年以后生产的定员25人以上的客货船上的通道、消防器材及安全救生设施等有关部位，必须设置发光安全标志，以保障安全。辐照发光纤维可以用作防伪标志、舞厅中的夜礼服等。
发光纤维的开发技术与无机发光材料的性能密切相关，传统的发光纤维采用的荧光粉如ZnS、CaS等因稳定性差，余辉时间较短，使用寿命也较短等缺点而难以用于开发有实用价值的发光纤维。若要延长余辉时间，必须加入一定量的放射性元素，目前已被大部分国家明令禁止使用。
20世纪60年代，SrAl2O4:Eu2+材料的余辉现象被发现之后，人们对Eu2+激活的碱土金属铝酸盐长余辉荧光粉的研究开发主要集中在通过添加辅助激活离子和改变基质结构的方法来提高材料的发光强度和延长余辉时间。
从20世纪90年代开始，长余辉荧光粉的研究已由研究开发阶段转入应用研究阶段，相继开发出发光陶瓷、涂料、油墨、橡胶、塑料、纤维、织物等，而长余辉发光聚酰胺还未见报道。
发光高分子材料的制备方法，应用最多的是共混法。专利CN1072427公开了一种荧光塑料的制备方法，采用高压聚乙烯或ABS树脂为原料与荧光粉共混注塑或挤压成型；CN1205266是以热固性树脂为原料，在保压固化后加入荧光粉制备热固性夜光塑料。CN1193027是将树脂、蓄光性发光粉、微玻璃珠按比例混合，制备蓄光性发光塑料。CN1224735、CN1234417、CN116730和CN1246491均将不同塑料原料与荧光粉及其有效助剂进行混合，制备夜光塑料。专利CN1081210公开了一种夜间发光纤维的制备方法，同样是通过发光剂与纺丝液共混纺丝制备发光纤维。
共混的方法可以将荧光粉按不同比例加入到高分子树脂熔体或溶液中，方法相对简单，而且适用于多种高分子材料，但共混过程中荧光粉易于二次凝聚，影响材料的加工性能和产品的物理机械性能。
为提高荧光粉在高分子材料基体中的有效分散性和材料的加工使用性能，荧光粉与高分子材料的原位复合方法应运而生。专利CN1352206公开了一种夜光有机玻璃的制造方法，在预聚合的甲基丙烯酸甲酯中，添加长余辉发光材料粉末和分散剂进行聚合。专利CN1388176公开了一种蓄能发光聚酯的制备方法，是在聚酯缩聚前加入长余辉发光材料/乙二醇悬浮液制备发光聚酯，但采用该方法难以制备较高分子量的聚酯。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种长余辉发光聚酰胺，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关部门的需求。
本发明还涉及所述长余辉发光聚酰胺的制备方法，以满足工业化生产的需要。
本发明的技术方案本发明的长余辉发光聚酰胺包括聚酰胺和发光有效量的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐；优选的组分和重量百分比含量包括聚酰胺70％～98％，Eu2+激活的碱土金属铝酸盐2％～30％。
所说的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺610.聚酰胺11.聚酰胺12或聚酰胺612中的一种；
所说的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐为具有如下结构通式的化合物MXAlYOZ:Eu2+，N3+其中M代表Sr、Ca、Mg或Ba中的一种；N代表Dy、Nd或Pr中的一种；X＝1～4的整数；Y＝2～14的整数；Z＝4～25的整数；优选的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐包括SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、BaAl2O4:Eu2+，Pr3+.MgAl2O4:Eu2+，Nd3+中的一种；所述及的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐可采用CN1212988和CN1403533专利或文献(陈仲林.万体智.张玉奇.严德忠，照明工程学报，1999，10(2)，35)公开的方法进行制备，也可采用市售产品，如上海跃龙新材料股份有限公司生产的牌号为YLAG的荧光粉。
本发明的长余辉发光聚酰胺是采用原位聚合的方法制备的，制备方法包括如下步骤将聚酰胺单体、助剂和水与所述及的荧光粉混合均匀，在惰性气氛中，在常压～2.0Mpa的压力下，于200～300℃反应2～8hr，然后抽真空继续反应0.2～1hr，即获得长余辉发光聚酰胺。
所说的聚酰胺单体包括己内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、丁二胺.11-氨基十一酸.十二己内酰胺.十二二酸.锦纶66盐、锦纶1010盐、锦纶46盐中的一种或一种以上；所说的助剂包括催化剂或/和稳定剂；所说的催化剂优选氨基己酸或己内酰胺中的一种；所说的稳定剂优选己二酸或癸二酸中的一种；
以聚酰胺单体的重量计，催化剂的加入量为1～3％；稳定剂的加入量为0.1～0.6％；水的加入量为1～35％。
本发明的余辉亮度的测试方法可采用文献(李家成，曾小青，材料导报，2002，16(2)，72)公开的方法进行。
本发明的长余辉发光聚酰胺采用Eu2+激活的碱土金属铝酸盐系列荧光粉，无毒、无放射性、发光亮度高，余辉时间长，在暗处放置2hr后余辉亮度可达到1.4mcd/m2以上。荧光粉与聚酰胺单体进行原位聚合，荧光粉与聚酰胺端基有化学键合作用，荧光粉与聚酰胺基体的界面结合力提高，分散性大大改善，发光聚酰胺的加工性能和使用性能得以提高，并可根据需要，灵活选择不同组成、不同配比、不同粒径的荧光粉与聚酰胺单体进行原位聚合。
具体实施例方式
实施例1长余辉聚酰胺6的制备原料配比己内酰胺95.2g氨基己酸2.00g己二酸 0.25g蒸馏水 3.00ml荧光粉SrAl2O4:Eu2+，Dy3+2.07g，平均粒径D50＝25.8μm制备方法将上述原料加入反应器中，混合均匀，通氮气保护，缓慢加热至140℃，搅拌，缓慢升温至250℃，恒温反应5hr后，抽真空继续反应0.5hr，得到发光聚酰胺6。
结果发光聚酰胺6，数均分子量为10792，发光波长515～525nm，光照10min后，在暗处放置2hr，余辉亮度为0.51mcd/m2。
实施例2长余辉聚酰胺6的制备原料配比己内酰胺95.2g氨基己酸2.00g己二酸 0.25g蒸馏水 3.00ml荧光粉Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+10.35g，平均粒径D50＝20.52μm制备方法将己内酰胺、氨基己酸、己二酸、蒸馏水按上述比例加入反应器中，混合均匀，通氮气保护，缓慢加热至140℃，搅拌，缓慢升温至210℃，恒温反应1hr后，加入荧光粉，继续升温至250℃，抽真空继续反应0.5hr，得到发光聚酰胺6。
结果发光聚酰胺6，数均分子量为10823，发光波长485～495nm，光照10min后，在暗处放置2hr，余辉强度为1.12mcd/m2。
实施例3长余辉聚酰胺6的制备原料配比己内酰胺95.2g氨基己酸2.00g己二酸 0.25g蒸馏水 3.00ml荧光粉CaAl2O4:Eu2+，Nd3+30.90g，平均粒径D50＝5.8μm。
制备方法将上述原料加入反应器中，混合均匀，通N2保护，缓慢加热至140℃，搅拌，缓慢升温至250℃，恒温反应5hr后，抽真空继续反应0.5hr，得到发光聚酰胺6。
结果发光聚酰胺6，数均分子量为9762，发光波长420～440nm，光照10min后，在暗处放置2hr，余辉亮度为1.45mcd/m2。
实施例4发光聚酰胺66的制备原料配比PA66盐100g己内酰胺 2.00g己二酸0.90g蒸馏水60g荧光粉BaAl2O4Eu2+，Pr3+20g，平均粒径D50＝8.51μm制备方法将上述原料加入高压反应釜中，混合均匀，通N2驱除空气，密闭，缓慢加热至210℃，反应2hr，搅拌，继续缓慢升温至270℃，控制压力1.47～1.96Mpa，继续反应2hr后，释放至常压，继续反应3hr后，抽真空继续反应0.5hr，得到发光聚酰胺66。
结果发光聚酰胺66，数均分子量11787，发光波长490～505nm，光照10min后，在暗处放置2hr，余辉强度1.02mcd/m2。
实施例5发光聚酰胺46的制备原料配比PA46盐100g己内酰胺 2.00g己二酸0.90g蒸馏水60g荧光粉MgAl2O4Eu2+，Nd3+10.0g，平均粒径D50＝12.0μm
制备方法将上述原料加入高压反应釜中，混合均匀，通N2驱除空气，密闭，缓慢加热至215℃，控制压力3～4Mpa，反应3hr，过滤，在真空下290℃左右进行固相缩聚，继续反应8hr，得到发光聚酰胺46。
结果发光聚酰胺46，数均分子量15897，发光波长470～485nm，光照10min后，在暗处放置2hr，余辉强度1.35mcd/m2。
实施例6发光酰胺1010的制备原料配比PA1010盐100g己内酰胺2.00g己二酸 0.90g蒸馏水 2ml荧光粉SrAl2O4:Eu2+，Dy3+20g，平均粒径D50＝3.5μm制备方法将上述原料加入高压反应釜中，混合均匀，通N2保护，缓慢加热至200℃，反应3hr，继续缓慢升温至245℃，继续反应4hr后，抽真空继续反应1hr，得到发光聚酰胺1010。
结果发光聚酰胺1010，数均分子量113652，发光波长515～525nm，光照10min后，在暗处放置2hr，余辉强度1.41mcd/m2。
权利要求
1.一种长余辉发光聚酰胺，其特征在于包括聚酰胺和发光有效量的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐。
2.根据权利要求1所述的长余辉发光聚酰胺，其特征在于，组分和重量百分比含量包括聚酰胺70％～98％，Eu2+激活的碱土金属铝酸盐2％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的长余辉发光聚酰胺，其特征在于，所说的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺610.聚酰胺11.聚酰胺12或聚酰胺612中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的长余辉发光聚酰胺，其特征在于，所说的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐为具有如下结构通式的化合物MXAlYOZ:Eu2+，N3+其中M代表Sr、Ca、Mg或Ba中的一种；N代表Dy、Nd或Pr中的一种；X＝1～4的整数；Y＝2～14的整数；Z＝4～25的整数。
5.根据权利要求4所述的长余辉发光聚酰胺，其特征在于，所说的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐包括SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、BaAl2O4:Eu2+，Pr3+.MgAl2O4:Eu2+，Nd3+中的一种。
6.根据权利要求3所述的长余辉发光聚酰胺，其特征在于，所说的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐包括SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、Pr3+中的一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的长余辉发光聚酰胺的制备方法，其特征在于为原位聚合法。
8.根据权利要求7所述的长余辉发光聚酰胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤将聚酰胺单体、助剂和水与所述及的荧光粉混合均匀，在惰性气氛中，在常压～2.0Mpa的压力下，于200～300℃反应2～8hr，然后抽真空继续反应0.2～1hr，即获得长余辉发光聚酰胺；所说的助剂包括催化剂或/和稳定剂；所说的催化剂优选氨基已酸或己内酰胺中的一种；所说的稳定剂优选己二酸或癸二酸中的一种。
9.根据权利要求8所述的长余辉发光聚酰胺的制备方法，其特征在于，所说的聚酰胺单体包括己内酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、丁二胺.11-氨基十一酸.十二己内酰胺.十二二酸.锦纶66盐、锦纶1010盐、锦纶46盐中的一种或一种以上。
10.根据权利要求8所述的长余辉发光聚酰胺的制备方法，其特征在于，以聚酰胺单体的重量计，催化剂的加入量为1～3％；稳定剂的加入量为0.1～0.6％；水的加入量为1～35％。
全文摘要
本发明公开了一种长余辉发光聚酰胺及其制备方法。本发明的长余辉发光聚酰胺包括聚酰胺和发光有效量的Eu
文档编号C09K11/06GK1483785SQ0314208
公开日2004年3月24日 申请日期2003年8月6日 优先权日2003年8月6日
发明者张玉梅, 叶云婷, 王华平 申请人:东华大学