一种负载稀土金属离子的纳米发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载稀土金属离子的纳米发光材料及其制备方法，其组成包括水溶性高分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材料，水溶性负载稀土金属离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土金属离子构成。该杂化材料中稀土金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效地连接到载体分子的分子链上，使其具有水溶性好和稀土金属离子负载量可调的优点。将水溶性高分子材料与杂化材料溶于水，制得纺丝原液，进行静电纺丝，得到负载稀土金属离子的纳米发光材料。该纳米发光材料的制备方法无污染、产物杂质少且操作简单。制备的负载稀土金属离子的纳米发光材料荧光寿命高且耐高温，在照明、显示和生物荧光标识等多种应用领域有着广阔的应用前景。
【专利说明】
-种负载稀±金属离子的纳米发光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种负载稀±金属离子的纳米发光材料及其制备方法，特别是设及一 种稳定高效的负载稀上金属离子的纳米发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 发光材料是指具备自发产生光线运一性能的功能化材料，而纳米发光材料是指基 质的粒子尺寸在1~IOOnm的发光材料，它包括纯的纳米半导体发光材料及其稀±粒子和过 渡金属离子渗杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。作为第=代发 光材料，稀±型发光材料相对于放射元素型发光材料与硫化物型发光材料，具有对人体无 放射性、无毒害性的优点，而且其发光时间更长，可重复使用。因此，改善稀±型发光材料的 生产工艺，提高其发光性能将成为我们进一步的目标。
[0003] 在过去的五十年中，人们对发光材料已经进行了大量的研究工作，但是其中的大 部分工作都是围绕着寻找新材料，而忽略了材料的微观结构对它们发光性质的影响。实际 上当发光材料的尺寸接近纳米数量级时，其热稳定性将大大提高，因聚集而产生的巧光泽 灭也大大降低。因此将纳米加工技术用于稀±型发光材料，成为了发光材料研究的一大热 点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种负载稀±金属离子的纳米发光材料及其制备方法，采用 本发明制备的负载稀±金属离子的纳米发光材料力学性能优良，发光效果好;制备过程采 用的仪器设备投入较少，操作过程简单易于实施，反应过程中运用的原材料环境友好且无 污染，产物杂质少，易于后处理;整个反应过程有利于工业化放大生产。
[0005] 为实现上述目的，本发明通过W下技术方案予W实现：
[0006] 本发明的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料，所述纳米发光材料为经静电纺 方法制得的纤维拉，其组成包括水溶性高分子材料和水溶性负载稀±金属离子的杂化材 料;所述水溶性负载稀±金属离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀±金属离子 构成，簇基、氨基和稀±金属离子间通过离子键和配位键键接;所述簇基和氨基分属分子A 和分子B的分子链；
[0007] 所述分子A和所述分子B中，簇基含量、氨基含量和径基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160%，A和B复合络合物中的簇基、氨基和径基亲水性基团 是保证复合络合物水溶性的主要因素，160%运个数值是保证复合络合物能够有水溶性的 最低数值；
[000引所述通过离子键和配位键键接的簇基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中簇基和氨基摩尔量之和的30%;
[0009]所述分子A的相对分子量>10000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和H组成；
[0010] 所述分子B的相对分子量《5000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和H组成；
[0011] 所述水溶性负载稀±金属离子的杂化材料的结构通式为：
?
[0012]
[0013]
[0014] 子的络合能力逐渐增大，当溶液pH值达到5~7时，-COCT与稀±金属离子结合程度趋于最 大;但是当体系的抑值再提高时，又会破坏-NH3+的结构，从而破坏使体系稳定的立角结构关 系。因此，为了形成稳定的如示意图中所示的稳定的=角形键合形式，所W必须有效的调控 体系的抑值，并保证抑值的范围为4~6。
[0020] 作为优选的技术方案：
[0021] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料，带氨基的分子B还包含径基 或簇基；带簇基的分子B还包含径基或氨基;所述簇基位于分子主链或支链;所述氨基位于 分子主链或支链。
[0022] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料，所述分子A的分子主链还包 括有机物中常见的元素〇、N或S;所述分子B的分子主链还包括有机物中常见的元素0、N或S。
[0023] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料，所述分子A和分子B中化、R2和 R3官能团分别为W下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳 离子基团为叔锭基或季锭基;所述阴离子基团为簇酸基;所述极性非离子基团为径基、酸 基、氨基、酷胺基、琉基或面基;优选的是：阴离子基团，簇酸基(-CO(T);极性非离子基团，径 基(-OH)和氨基(-畑2)。
[0024] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料，所述稀±金属离子的负载量 为10~825mg/g;所述负载稀±金属离子的纳米发光材料的发光寿命为1.0~1.7ms，量子效 率为10%~18%。
[0025] 本发明还提供了一种负载稀±金属离子的纳米发光材料的制备方法，将分子A的 水溶液与分子B的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4~6,然后向混合液中滴加稀±金属 离子盐溶液，滴加完毕后揽拌，持续揽拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即 得到水溶性负载稀±金属离子的杂化材料;将水溶性负载稀±金属离子的杂化材料和水溶 性高分子材料溶于水中，揽拌均匀，形成纺丝原液，采用静电纺丝工艺，将该纺丝原液制备 成静电纺丝纤维拉，即为负载稀上金属离子的纳米发光材料；
[0026] 所述分子A为含簇基的分子A或含氨基的分子A;
[0027] 所述分子B为含簇基的分子B或含氨基的分子B;
[0028] 分子A与分子B交叉含有簇基和氨基，即：分子A含簇基时，分子B含有氨基;反之，分 子A含氨基时，分子B含有簇基。
[0029] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料的制备方法，将分子A的水溶 液与分子B的水溶液混合，是在20~60°C条件下；混合时伴W揽拌;调节反应体系的抑值采 用0.1mol/L的肥1溶液、0.05~0.15mol/L的出S化溶液或0.1~0.3mol/L的HN03溶液调节；稀 ±金属离子盐溶液滴加完毕后揽拌，持续时间为1~化；用沉淀剂反复冲洗沉淀物2~3次， 充分去除沉淀物中的去离子水;湿态的沉淀物干燥采用的是真空烘箱干燥的方式，干燥溫 度为25~30°C，真空度为0.09~-O.lMPa。
[0030] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料的制备方法，所述含簇基的分 子A选自海藻酸钢、海藻酸钟、簇甲基纤维素钢、簇甲基纤维素钟、簇乙基纤维素钢、簇乙基 纤维素钟、簇甲基壳聚糖钢、簇甲基壳聚糖钟、簇乙基壳聚糖钢、簇乙基壳聚糖钟、2,3-二簇 甲基纤维素钢、2,3-二簇甲基纤维素钟、聚丙締酸钢和聚丙締酸钟中的一种;优选的为海藻 酸钢、海藻酸钟、簇甲基纤维素钢、簇甲基纤维素钟、簇甲基壳聚糖钢、簇甲基壳聚糖钟、聚 丙締酸钢和聚丙締酸钟，最优的为簇甲基纤维素钢和簇甲基纤维素钟；
[0031] 所述含氨基的分子A为壳聚糖、簇甲基壳聚糖或聚丙締酷胺;优选的为壳聚糖；
[0032] 所述含簇基的分子B选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正下酸、正戊酸或正 己酸；
[0033] 所述含氨基的分子B选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚酸胺D230、聚酸胺D400、聚 酸胺D2000、聚酸胺D4000、聚酸胺T403、聚酸胺T3000、聚酸胺巧000、脂肪胺聚氧乙締酸AC- 1810、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1815、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1205、 脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1215中的一种;优选的为聚酸胺D230、 脂肪胺聚氧乙締酸AC-1810、聚酸胺T403和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1205中的一种，最佳地为 聚酸胺D230;所述链长小于6个碳的烷基链氨为正丙胺、正下胺、正戊胺或正己胺；
[0034] 所述稀±稀±金属离子盐溶液选自 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N〇3)3、ErCl3、YbCl3、Tm (N03 ) 3、Ho ( N03 ) 3或Pr ( N03 ) 3 水溶液；
[0035] 所述沉淀剂为乙醇或丙酬，优选的为乙醇；
[0036] 所述水溶性高分子材料为相对分子量为8000~700000的聚乙締化咯烧酬、相对分 子量为10000~900000水溶性壳聚糖或相对分子量为16000~20000的聚乙締醇。
[0037] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料的制备方法，所述分子A的水 溶液与分子B的水溶液混合时，分子A与分子B的摩尔比为1:0.3~1;
[0038] 所述分子A的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3% ;
[0039] 所述分子B的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ;
[0040] 所述稀±金属离子盐溶液的质量百分比浓度为0.005~2g/mL [0041 ] 所述稀±金属离子盐与分子A的摩尔比为0.1~10:1;
[0042] 所述沉淀剂与负载稀±金属离子的杂化材料的水溶液的体积比为2~4:1。
[0043] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料的制备方法，所述水溶性负载 稀±金属离子的杂化材料和水的质量比为0.01~1:1;所述水溶性高分子材料和水溶性负 载稀±金属离子的杂化材料的质量比为0.2~1:1;所述静电纺丝工艺为:在喷丝头处连接 直流电源施加10~30kV的电压，将注射器安放在微量注射累上，注射速度设置为1~IOmL/ h，接收装置与喷丝头之间的距离设置为10~20cm。
[0044] 有益效果：
[0045] (1)本发明采用静电纺丝法制备纳米纤维或纳米膜，具有设备简单、工艺简便和可 批量生产等特点；制备过程中采用水为溶剂，条件溫和，不产生有害有毒产物，制备工艺绿 色环保。
[0046] (2)本发明发光的主体原料为稀±金属离子，无放射性，对人体无毒害，可重复使 用。
[0047] (3)本发明通过静电纺丝技术可形成纳米数量级的结构，有效地提高了纳米发光 材料的热稳定性，改善了其发光寿命与量子效率。
【具体实施方式】
[0048] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0049] 本发明的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料为经静电纺丝方法制得的纤维 拉，其组成包括水溶性高分子材料和水溶性负载稀±金属离子的杂化材料;所述水溶性负 载稀±金属离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀±金属离子构成，簇基、氨基和 稀±金属离子间通过离子键和配位键键接;所述簇基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
[0050] 所述分子A和所述分子B中，簇基含量、氨基含量和径基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160% ;
[0051] 所述通过离子键和配位键键接的簇基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中簇基和氨基摩尔量之和的30%;
[0052] 所述分子A的相对分子量>10000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和H组成；
[0053] 所述分子B的相对分子量《5000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和H组成；
[0054] 所述水溶性负载稀±金属离子的杂化材料的结构通式为：
[0化<
[0化<
[0化； ,
[0化引其中，分子链重复单元个数m>0，n〉0;
[0059] Ri、R2和R3官能团分别为W下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔锭基或季锭基;所述阴离子基团为簇酸基;所述极性非离子 基团为径基、酸基、氨基、酷胺基、琉基或面基；
[0060] M3+为稀 ±金属离子，为 La3+、Ce3+、化3+、化 3\化3+、I'm3+、Ho3+或 Pr3+。
[0061] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料，带氨基的分子B还包含径基 或簇基；带簇基的分子B还包含径基或氨基;所述簇基位于分子主链或支链;所述氨基位于 分子主链或支链。
[0062] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料，所述分子A的分子主链还包 括有机物中常见的元素〇、N或S;所述分子B的分子主链还包括有机物中常见的元素0、N或S。
[0063] 如上所述的一种负载稀±金属离子的纳米发光材料，所述稀±金属离子的负载量 为10~825mg/g;所述负载稀±金属离子的纳米发光材料的发光寿命为1.0~1.7ms，量子效 率为10%~18%。
[0064] 实施例1
[0065] 一种负载La3+的纳米发光材料的制备方法，在2(TC条件下，将质量百分比浓度为 0.5%的海藻酸钢的水溶液与质量百分比浓度为3%的正戊胺的水溶液混合，海藻酸钢与正 戊胺的摩尔比为1:0.3,海藻酸钢和正戊胺的相对分子量分别为25000和87,混合时伴W揽 拌，用0.1mol/L的肥1溶液将体系的抑值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.005g/mL的 LaCb水溶液，LaCb与海藻酸钢的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到 负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为0.5%，持续揽拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀 剂乙醇与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉 淀物2次，沉淀物在溫度为25°C，真空度为0.09M化条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负 载La3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为42mg/g。
[0066] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料和聚乙締化咯烧酬溶于水中，形成纺丝原液， 水溶性负载La3+的杂化材料和水的质量比为0.01:1，聚乙締化咯烧酬和水溶性负载La3+的 杂化材料的质量比为0.2:1，聚乙締化咯烧酬的相对分子量为8000,采用静电纺丝法制备得 到静电纺巧光纳米纤维膜即为负载La3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为 lOkV，注射速度为ImL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为10cm。制备得到的静电纺巧光纳 米纤维膜发光寿命为1 .Oms，量子效率为18 %。
[0067] 实施例2
[0068] -种负载Ce3+的纳米发光材料的制备方法，在6(TC条件下，将质量百分比浓度为 0.6%的海藻酸钟的水溶液与质量百分比浓度为6%的正下胺的水溶液混合，海藻酸钟与正 下胺的摩尔比为1:0.7,海藻酸钟和正下胺的相对分子量分别为15000和73,混合时伴W揽 拌，用0.15mol/L的肥1溶液将体系的抑值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.2g/mL的 Ce2(S化)3水溶液，Ce2(S化)3与海藻酸钟的摩尔比为2.5:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化， 即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为1.2%，持续揽拌并加入沉淀剂丙 酬，沉淀剂丙酬与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用丙酬反复 冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为30°C，真空度为-0.1 MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水 溶性负载Ce3+的杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为263mg/g。
[0069] 将制备的水溶性负载Ce3+的杂化材料和聚乙締化咯烧酬溶于水中，形成纺丝原液， 水溶性负载Ce3+的杂化材料和水的质量比为0.1:1，聚乙締化咯烧酬和水溶性负载Ce3+的杂 化材料的质量比为0.3:1，聚乙締化咯烧酬的相对分子量为181000,采用静电纺丝法制备得 到静电纺巧光纳米纤维膜即为负载Ce3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为 IlkV,注射速度为2mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为11cm。制备得到的静电纺巧光纳 米纤维膜发光寿命为1.52ms，量子效率为13 %。
[0070] 实施例3
[0071] -种负载Eu3+的纳米发光材料的制备方法，在25°C条件下，将质量百分比浓度为 1%的簇甲基纤维素钢的水溶液与质量百分比浓度为4%的聚酸胺D400的水溶液混合，簇甲 基纤维素钢与聚酸胺D400的摩尔比为1:0.5,簇甲基纤维素钢和聚酸胺D400的相对分子量 分别为190000和400，混合时伴W揽拌，用0.2mol/L的HCl溶液将体系的抑值调节到6，然后 向混合液中滴加浓度为0.1 g/mL的Eu ( N03 ) 3水溶液，Eu (N03 ) 3与簇甲基纤维素钢的摩尔比为 0.5:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为1.化，即得到负载Eu3+杂化材料的水溶液，其质量百分 比浓度为1.5%，持续揽拌并加入沉淀剂丙酬，沉淀剂丙酬与负载Eu3+杂化材料的水溶液的 体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酬反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在溫度为26 °C，真空度 为0.09M化条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Eu3+的杂化材料，该杂化材料中化的 负载量为lOmg/g。
[0072] 将制备的水溶性负载Eu3+的杂化材料和聚乙締化咯烧酬溶于水中，形成纺丝原液， 水溶性负载Eu3+的杂化材料和水的质量比为0.2:1，聚乙締化咯烧酬和水溶性负载Eu3+的杂 化材料的质量比为0.4:1，聚乙締化咯烧酬的相对分子量为200000,采用静电纺丝法制备得 到静电纺巧光纳米纤维膜即为负载Eu3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为 1化V，注射速度为3mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为12cm。制备得到的静电纺巧光纳 米纤维膜发光寿命为1.7ms，量子效率为10 %。
[0073] 实施例4
[0074] 一种负载化的纳米发光材料的制备方法，在3(TC条件下，将质量百分比浓度为 1%的簇甲基纤维素钟的水溶液与质量百分比浓度为5%的聚酸胺D2000的水溶液混合，簇 甲基纤维素钟与聚酸胺D2000的摩尔比为1:0.5,簇甲基纤维素钟和聚酸胺D2000的相对分 子量分别为26000和2000，混合时伴W揽拌，用0.25mol/L的肥1溶液将体系的pH值调节到5， 然后向混合液中滴加浓度为1 g/mL的化C13水溶液，Er C13与簇甲基纤维素钟的摩尔比为0.5: 1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到负载化杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度 为2.9%，持续揽拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载化的杂化材料的水溶液的体积 比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在溫度为27°C，真空度为- 0.1 MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Er3+的杂化材料，该杂化材料中Er3+的负 载量为73mg/g。
[0075] 将制备的水溶性负载化的杂化材料和聚乙締化咯烧酬溶于水中，形成纺丝原液， 水溶性负载化的杂化材料和水的质量比为0.3:1，聚乙締化咯烧酬和水溶性负载化的杂 化材料的质量比为0.5:1，聚乙締化咯烧酬的相对分子量为354000,采用静电纺丝法制备得 到静电纺巧光纳米纤维膜即为负载Er3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为 13kV，注射速度为4mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为13cm。制备得到的静电纺巧光纳 米纤维膜发光寿命为1.22ms，量子效率为17 %。
[0076] 实施例5
[0077] 一种负载化的纳米发光材料的制备方法，在5(TC条件下，将质量百分比浓度为 I. 5%的簇乙基纤维素钢的水溶液与质量百分比浓度为8%的聚酸胺D4000的水溶液混合， 簇乙基纤维素钢与聚酸胺D4000的摩尔比为1:0.8,簇乙基纤维素钢和聚酸胺D4000的相对 分子量分别为310000和4000，混合时伴W揽拌，用0.3mol/L的HCl溶液将体系的抑值调节到 4，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的孔Cl3水溶液，孔Cl3与簇乙基纤维素钢的摩尔比为 5:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到负载化杂化材料的水溶液，其质量百分比浓 度为6.3%，持续揽拌并加入沉淀剂丙酬，沉淀剂丙酬与负载化的杂化材料的水溶液的体 积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酬反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为28°C，真空度为 0.09M化条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载化的杂化材料，该杂化材料中化的负 载量为7〇mg/g。
[0078] 将制备的水溶性负载化的杂化材料和聚乙締化咯烧酬溶于水中，形成纺丝原液， 水溶性负载化的杂化材料和水的质量比为0.4:1，聚乙締化咯烧酬和水溶性负载化的杂 化材料的质量比为0.6:1，聚乙締化咯烧酬的相对分子量为400000，采用静电纺丝法制备得 到静电纺巧光纳米纤维膜即为负载化的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为 14kV，注射速度为5mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为14cm。制备得到的静电纺巧光纳 米纤维膜发光寿命为1 .Oms，量子效率为18 %。
[0079] 实施例6
[0080] -种负载Tm3+的纳米发光材料的制备方法，在6(TC条件下，将质量百分比浓度为 2%的簇乙基纤维素钟的水溶液与质量百分比浓度为6%的聚酸胺T403的水溶液混合，簇乙 基纤维素钟与聚酸胺T403的摩尔比为1:0.8,簇乙基纤维素钟和聚酸胺T403的相对分子量 分别为35200和400，混合时伴W揽拌，用0.05mol/L的出S化溶液将体系的pH值调节到6，然后 向混合液中滴加浓度为0.03g/mL的Tm(N〇3 )3水溶液，Tm(N〇3 )3与簇乙基纤维素钟的摩尔比 为8:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到负载Tm3+杂化材料的水溶液，其质量百分比 浓度为2.0%，持续揽拌并加入沉淀剂丙酬，沉淀剂丙酬与负载Tm3+的杂化材料的水溶液的 体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酬反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为30°C，真空度 为0.OSMPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Tm3+的杂化材料，该杂化材料中Tm3+的 负载量为408mg/g。
[0081] 将制备的水溶性负载Tm3+的杂化材料和聚乙締化咯烧酬溶于水中，形成纺丝原液， 水溶性负载Tm3+的杂化材料和水的质量比为0.5:1，聚乙締化咯烧酬和水溶性负载Tm3+的杂 化材料的质量比为0.7:1，聚乙締化咯烧酬的相对分子量为527000,采用静电纺丝法制备得 到静电纺巧光纳米纤维膜即为负载Tm3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为 1化V，注射速度为6mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm。制备得到的静电纺巧光纳 米纤维膜发光寿命为1.14ms，量子效率为17 %。
[0082] 实施例7
[0083] 一种负载化的纳米发光材料的制备方法，在28°C条件下，将质量百分比浓度为 1.7%的簇甲基壳聚糖钢的水溶液与质量百分比浓度为9%的聚酸胺T3000的水溶液混合， 簇甲基壳聚糖钢与聚酸胺T3000的摩尔比为1:0.7,簇甲基壳聚糖钢和聚酸胺T3000的相对 分子量分别为340000和3000，混合时伴W揽拌，用0.07mol/L的此S化溶液将体系的pH值调节 到6，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的化(N03 )3水溶液，Ho (N03 )3与簇甲基壳聚糖钢的 摩尔比为0.5:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到负载化杂化材料的水溶液，其质 量百分比浓度为5.5%，持续揽拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载化3+杂化材料的水 溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在溫度为30°C， 真空度为〇.〇7MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载化的杂化材料，该杂化材料中 化的负载量为40mg/g。
[0084] 将制备的水溶性负载化的杂化材料和聚乙締化咯烧酬溶于水中，形成纺丝原液， 水溶性负载化的杂化材料和水的质量比为0.6:1，聚乙締化咯烧酬和水溶性负载化的杂 化材料的质量比为0.8:1，聚乙締化咯烧酬的相对分子量为700000，采用静电纺丝法制备得 到静电纺巧光纳米纤维膜即为负载化的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为 1化V，注射速度为7mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为16cm。制备得到的静电纺巧光纳 米纤维膜发光寿命为1.7ms，量子效率为15 %。
[0085] 实施例8
[0086] 一种负载Pr3+的纳米发光材料的制备方法，在4(TC条件下，将质量百分比浓度为 1.5%的簇甲基壳聚糖钟的水溶液与质量百分比浓度为7%的脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210的 水溶液混合，簇甲基壳聚糖钟与脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210的摩尔比为1:0.6,簇甲基壳聚 糖钟和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210的相对分子量分别为200000和1800,混合时伴W揽拌，用 O.lmol/L的出S〇4溶液将体系的pH值调节到6,然后向混合液中滴加浓度为O.Olg/mL的Pr (M)3)3水溶液，Pr(N〇3)3与簇甲基壳聚糖钟的摩尔比为3:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为 2h，即得到负载Pr3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为3.1 %，持续揽拌并加入沉淀剂 丙酬，沉淀剂丙酬与负载Pr3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酬 反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在溫度为26 °C，真空度为0.06MPa条件下真空烘箱干燥后即得 到水溶性负载Pr3+的杂化材料，该杂化材料中Pr3+的负载量为180mg/g。
[0087] 将制备的水溶性负载Pr3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水 溶性负载Pr3+的杂化材料和水的质量比为0.7:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Pr3+的杂化材 料的质量比为0.9:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为10000,采用静电纺丝法制备得到静电 纺巧光纳米纤维膜即为负载Pr3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为17kV，注射 速度为8mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为17cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜发 光寿命为1.55ms，量子效率为16 %。
[0088] 实施例9
[0089] -种负载La3+的纳米发光材料的制备方法，在5(TC条件下，将质量百分比浓度为 0.5%的簇乙基壳聚糖钢的水溶液与质量百分比浓度为5%的脂肪胺聚氧乙締酸AC-1810的 水溶液混合，簇乙基壳聚糖钢与脂肪胺聚氧乙締酸AC-1810的摩尔比为1:0.8,簇乙基壳聚 糖钢和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1810的相对分子量分别为21000和1800,混合时伴W揽拌，用 0.12mol/L的出S化溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.05g/mL的 LaCb水溶液，LaCb与簇乙基壳聚糖钢的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化， 即得到负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.2%，持续揽拌并加入沉淀剂乙 醇，沉淀剂乙醇与负载La3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反 复冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为29°C，真空度为0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到 水溶性负载La3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为27mg/g。
[0090] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水 溶性负载La3+的杂化材料和水的质量比为0.8:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载La3+的杂化材 料的质量比为1:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为230000,采用静电纺丝法制备得到静电纺 巧光纳米纤维膜即为负载La3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为18kV，注射速 度为9mLA，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜发光 寿命为1.44ms，量子效率为16 %。
[00川实施例10
[0092] -种负载Ce3+的纳米发光材料的制备方法，在2(TC条件下，将质量百分比浓度为 2.5%的簇乙基壳聚糖钟的水溶液与质量百分比浓度为5%的脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812的 水溶液混合，簇乙基壳聚糖钟与脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812的摩尔比为1:0.6,簇乙基壳聚 糖钟和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812的相对分子量分别为16500和1900,混合时伴W揽拌，用 0.15mol/L的此S〇4溶液将体系的pH值调节到4,然后向混合液中滴加浓度为0.16g/mL的Ce2 (S〇4)冰溶液，Ce2(S〇4)3与簇乙基壳聚糖钟的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为 1.5h，即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为4.2 %，持续揽拌并加入沉淀 剂丙酬，沉淀剂丙酬与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酬 反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在溫度为30°C，真空度为0.04MPa条件下真空烘箱干燥后即得 到水溶性负载Ce3+的杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为23mg/g。
[0093] 将制备的水溶性负载Ce3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水 溶性负载Ce3+的杂化材料和水的质量比为0.9:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Ce3+的杂化材 料的质量比为0.2:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为300000，采用静电纺丝法制备得到静电 纺巧光纳米纤维膜即为负载Ce3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为19kV，注射 速度为lOmL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为19cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜 发光寿命为1. Ims，量子效率为12%。
[0094] 实施例11
[0095] 一种负载Eu3+的纳米发光材料的制备方法，在4(TC条件下，将质量百分比浓度为 2.8%的2，3-二簇甲基纤维素钢的水溶液与质量百分比浓度为6 %的脂肪胺聚氧乙締酸AC- 1815 的水溶液混合， 2,3-二簇甲基纤维素钢与脂肪胺聚氧乙締酸 AC-1815 的摩尔比为 1: 0.8,2,3-二簇甲基纤维素钢和脂肪胺聚氧乙締酸4(：-1815的相对分子量分别为40000和 900,混合时伴W揽拌，用O.lmol/L的HN化溶液将体系的抑值调节到6,然后向混合液中滴加 浓度为0.18邑/1111^化11(^)3)3水溶液，611(^3)3与2,3-二簇甲基纤维素钢的摩尔比为3:1，滴 加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到负载Eu3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为 3%，持续揽拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Eu3+杂化材料的水溶液的体积比为4: 1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在溫度为26°C，真空度为0.03MPa条 件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Eu3+的杂化材料，该杂化材料中Eu3+的负载量为 148mg/g〇
[0096] 将制备的水溶性负载Eu3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水 溶性负载化的杂化材料和水的质量比为1:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载化的杂化材料 的质量比为0.25:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为455000,采用静电纺丝法制备得到静电 纺巧光纳米纤维膜即为负载Eu3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为20kV，注射 速度为lOmL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜 发光寿命为1.68ms，量子效率为14%。
[0097] 实施例12
[009引一种负载化的纳米发光材料的制备方法，在3(TC条件下，将质量百分比浓度为 0.9%的2，3-二簇甲基纤维素钟的水溶液与质量百分比浓度为8 %的脂肪胺聚氧乙締酸AC- 1205的水溶液混合， 2,3-二簇甲基纤维素钟与脂肪胺聚氧乙締酸 AC-1205 的摩尔比为1:1， 2,3-二簇甲基纤维素钟和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1205的相对分子量分别为250000和2800， 混合时伴W揽拌，用0.15mol/L的歷化溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓 度为0.006g/mL的化Cl3水溶液，ErCb与2,3-二簇甲基纤维素钟的摩尔比为0.6:1，滴加完毕 后揽拌，持续时间为化，即得到负载化杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.8%，持 续揽拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载化的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽 滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为25°C，真空度为0.02M化条件下 真空烘箱干燥后即得到水溶性负载化的杂化材料，该杂化材料中化的负载量为34mg/g。
[0099] 将制备的水溶性负载化的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水 溶性负载Er3+的杂化材料和水的质量比为0.01:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Er3+的杂化 材料的质量比为0.35:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为675000,采用静电纺丝法制备得到 静电纺巧光纳米纤维膜即为负载化的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为21kV， 注射速度为2mLA，接收装置与喷丝头之间的距离为12cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维 膜发光寿命为1.36ms，量子效率为15 %。
[0100] 实施例13
[0101] -种负载化的纳米发光材料的制备方法，在6(TC条件下，将质量百分比浓度为 3%的簇甲基壳聚糖钢的水溶液与质量百分比浓度为10%的聚酸胺T5000的水溶液混合，簇 甲基壳聚糖钢与聚酸胺T5000的摩尔比为1:1，簇甲基壳聚糖钢和聚酸胺T5000的相对分子 量分别为340000和5000,混合时伴W揽拌，用0.2mol/L的HN03溶液将体系的抑值调节到4， 然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的化Cl冰溶液，YbCl3与簇甲基壳聚糖钢的摩尔比为10: 1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到负载Yb3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度 为8.3%，持续揽拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载化的杂化材料的水溶液的体积 比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为30°C，真空度为 0.OlMPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载讯的杂化材料，该杂化材料中讯的负 载量为49mg/g。
[0102] 将制备的水溶性负载化的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水 溶性负载讯的杂化材料和水的质量比为0.05:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载孔的杂化 材料的质量比为0.45:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为800000,采用静电纺丝法制备得到 静电纺巧光纳米纤维膜即为负载化的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为22kV， 注射速度为3mLA，接收装置与喷丝头之间的距离为13cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维 膜发光寿命为1. Oms，量子效率为13 %。
[0103] 实施例14
[0104] 一种负载Tm3+的纳米发光材料的制备方法，在4(TC条件下，将质量百分比浓度为 1.2%的聚丙締酸钟的水溶液与质量百分比浓度为3%的脂肪胺聚氧乙締酸AC-1215的水溶 液混合，聚丙締酸钟与脂肪胺聚氧乙締酸AC-1215的摩尔比为1:0.5,聚丙締酸钟和脂肪胺 聚氧乙締酸AC-1215的相对分子量分别为20000和800,混合时伴W揽拌，用0.25mol/L的 歴化溶液将体系的pH值调节到5,然后向混合液中滴加浓度为0.12g/mL的Tm(N〇3)冰溶液， Tm(N〇3)3与聚丙締酸钟的摩尔比为2:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到负载Tm3+杂 化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.9%，持续揽拌并加入沉淀剂丙酬，沉淀剂丙酬与 负载Tm3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酬反复冲洗沉淀物2次， 沉淀物在溫度为26°C，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Tm3+的杂 化材料，该杂化材料中化的负载量为215mg/g。
[0105] 将制备的水溶性负载Tm3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水 溶性负载Tm3+的杂化材料和水的质量比为0.25:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Tm3+的杂化 材料的质量比为0.55:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为900000，采用静电纺丝法制备得到 静电纺巧光纳米纤维膜即为负载Tm3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为23kV， 注射速度为4mLA，接收装置与喷丝头之间的距离为13cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维 膜发光寿命为1.57ms，量子效率为14 %。
[0106] 实施例15
[0107] -种负载化的纳米发光材料的制备方法，在3(TC条件下，将质量百分比浓度为 1.6%的壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为7%的正下酸的水溶液混合，壳聚糖与正下酸 的摩尔比为1:0.9,壳聚糖和正下酸的相对分子量分别为240000和88,混合时伴W揽拌，用 0.3mol/L的HN03溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.8g/mL的Ho (N03)3水溶液，H〇(N〇3)3与壳聚糖的摩尔比为6:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为化，即得到 负载化杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为10.5%，持续揽拌并加入沉淀剂乙醇，沉 淀剂乙醇与负载化杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗 沉淀物3次，沉淀物在溫度为28°C，真空度为-0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性 负载Ho3+的杂化材料，该杂化材料中Ho3+的负载量为825mg/g。
[0108] 将制备的水溶性负载化的杂化材料和聚乙締醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性 负载化的杂化材料和水的质量比为0.35:1，聚乙締醇和水溶性负载化的杂化材料的质 量比为0.65:1，聚乙締醇的相对分子量为16000,采用静电纺丝法制备得到静电纺巧光纳米 纤维膜即为负载Ho3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为24kV，注射速度为5mL/ h，接收装置与喷丝头之间的距离为14cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜发光寿命为 1.12ms，量子效率为16%。
[0109] 实施例16
[0110] -种负载Pr3+的纳米发光材料的制备方法，在2(TC条件下，将质量百分比浓度为 2.4%的簇甲基壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为6%的正戊酸的水溶液混合，簇甲基壳 聚糖与正戊酸的摩尔比为1:0.4,簇甲基壳聚糖和正戊酸的相对分子量分别为10000和102， 混合时伴W揽拌，用0.1mol/L的肥1溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度 为0.06g/mL的Pr(N〇3)3水溶液，Pr(N〇3)3与簇甲基壳聚糖的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后揽 拌，持续时间为化，即得到负载Pr3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.5%，持续揽 拌并加入沉淀剂丙酬，沉淀剂丙酬与负载Pr3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集 沉淀物，用丙酬反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在溫度为29°C，真空度为0.03MPa条件下真空烘 箱干燥后即得到水溶性负载Pr3+的杂化材料，该杂化材料中Pr3+的负载量为119mg/g。
[0111] 将制备的水溶性负载Pr3+的杂化材料和聚乙締醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性 负载Pr3+的杂化材料和水的质量比为0.45:1，聚乙締醇和水溶性负载Pr3+的杂化材料的质 量比为0.75:1，聚乙締醇的相对分子量为17000,采用静电纺丝法制备得到静电纺巧光纳米 纤维膜即为负载Pr3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为25kV，注射速度为6mL/ h，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜发光寿命为 1.5ms，量子效率为18 %。
[0112] 实施例17
[0113] -种负载La3+的纳米发光材料的制备方法，在25°C条件下，将质量百分比浓度为 0.8%的聚丙締酷胺的水溶液与质量百分比浓度为5%的正己酸的水溶液混合，聚丙締酷胺 与正己酸的摩尔比为1:0.7,聚丙締酷胺和正己酸的相对分子量分别为1000000和116,混合 时伴W揽拌，用0.3mo 1 /L的HC1溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为 0.08g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3与聚丙締酷胺的摩尔比为3.5:1，滴加完毕后揽拌，持续时间 为化，即得到负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为0.5%，持续揽拌并加入沉淀 剂丙酬，沉淀剂丙酬与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酬 反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为29°C，真空度为-0.06MPa条件下真空烘箱干燥后即得 到水溶性负载La3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为795mg/g。
[0114] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料和聚乙締醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性 负载La3+的杂化材料和水的质量比为0.55:1，聚乙締醇和水溶性负载La3+的杂化材料的质 量比为0.85:1，聚乙締醇的相对分子量为18000,采用静电纺丝法制备得到静电纺巧光纳米 纤维膜即为负载La3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为26kV，注射速度为7mL/ h，接收装置与喷丝头之间的距离为16cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜发光寿命为 1.28ms，量子效率为16 %。
[011引实施例18
[0116] -种负载Ce3+的纳米发光材料的制备方法，在5(TC条件下，将质量百分比浓度为 2.6%的海藻酸钢的水溶液与质量百分比浓度为5%的正己胺的水溶液混合，海藻酸钢与正 己胺的摩尔比为1:0.5,海藻酸钢和正己胺的相对分子量分别为250000和101，混合时伴W 揽拌，用0.05mol/L的出S〇4溶液将体系的抑值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL 的Ce2(S化)3水溶液，Ce2(S化)3与海藻酸钢的摩尔比为5:1，滴加完毕后揽拌，持续时间为比， 即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为7.3%，持续揽拌并加入沉淀剂乙 醇，沉淀剂乙醇与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复 冲洗沉淀物2次，沉淀物在溫度为27°C，真空度为0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水 溶性负载Ce3+的杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为669mg/g。
[0117] 将制备的水溶性负载Ce3+的杂化材料和聚乙締醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性 负载Ce3+的杂化材料和水的质量比为0.65:1，聚乙締醇和水溶性负载Ce3+的杂化材料的质 量比为0.95:1，聚乙締醇的相对分子量为19000,采用静电纺丝法制备得到静电纺巧光纳米 纤维膜即为负载Ce3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为27kV，注射速度为SmL/ h，接收装置与喷丝头之间的距离为17cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜发光寿命为 1.37ms，量子效率为11 %。
[011引实施例19
[0119] 一种负载Eu3+的纳米发光材料的制备方法，在6(TC条件下，将质量百分比浓度为 1.4%的海藻酸钟的水溶液与质量百分比浓度为3%的正丙胺的水溶液混合，海藻酸钟与正 丙胺的摩尔比为1:0.3,海藻酸钟和正丙胺的相对分子量分别为200000和59,混合时伴W揽 拌，用0.15mol/L的此S〇4溶液将体系的抑值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.15g/mL 的Eu (N03)冰溶液，Eu (N03)冰溶液与海藻酸钟的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后揽拌，持续时 间为Ih，即得到负载化杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.1 %，持续揽拌并加入沉 淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载化的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用 乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为26°C，真空度为-0.0 SMPa条件下真空烘箱干燥后 即得到水溶性负载化的杂化材料，该杂化材料中化的负载量为246mg/g。
[0120] 将制备的水溶性负载Eu3+的杂化材料和聚乙締醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性 负载Eu3+的杂化材料和水的质量比为0.85:1，聚乙締醇和水溶性负载Eu3+的杂化材料的质 量比为0.2:1，聚乙締醇的相对分子量为19500,采用静电纺丝法制备得到静电纺巧光纳米 纤维膜即为负载Eu3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为28kV，注射速度为9mL/ h，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜发光寿命为 1.43ms，量子效率为16 %。
[0121] 实施例20
[0122] -种负载化的纳米发光材料的制备方法，在2(TC条件下，将质量百分比浓度为 2.9%的聚丙締酸钢的水溶液与质量百分比浓度为4%的聚酸胺D230的水溶液混合，聚丙締 酸钢与聚酸胺D230的摩尔比为1:0.6,聚丙締酸钢和聚酸胺D230的相对分子量分别为30000 和230，混合时伴W揽拌，用0.3mol/L的HN03溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴 加浓度为0.5g/mL的化Cl3水溶液，ErCb与聚丙締酸钢的摩尔比为3:1，滴加完毕后揽拌，持 续时间为化，即得到负载化杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为10.5%，持续揽拌并 加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载化杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀 物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在溫度为25°C，真空度为0.0 lM化条件下真空烘箱干 燥后即得到水溶性负载化的杂化材料，该杂化材料中化的负载量为544mg/g。
[0123] 将制备的水溶性负载化的杂化材料和聚乙締醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性 负载化的杂化材料和水的质量比为1:1，聚乙締醇和水溶性负载化的杂化材料的质量比 为1:1，聚乙締醇的相对分子量为20000,采用静电纺丝法制备得到静电纺巧光纳米纤维膜 即为负载Er3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为30kV，注射速度为IOmLA，接收 装置与喷丝头之间的距离为20畑1。制备得到的静电纺巧光纳米纤维膜发光寿命为1.58ms， 量子效率为10 %。
【主权项】
1. 一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，其特征是:所述纳米发光材料为经静电纺 方法制得的纤维毡，其组成包括水溶性高分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材 料;所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土金属离子 构成，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接;所述羧基和氨基分属分子A 和分子B的分子链； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩尔量之和的160% ; 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30%; 所述分子A的相对分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C和Η 组成； 所述分子Β的相对分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C和Η组 成； 所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料的结构通式为：> 其中，分子链重复单元个数0，η>0; Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子 基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团 为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基； M3+为稀土金属离子，为 La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb 3+、Tm3+、Ho3+或 Pr3+。2. 根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，其特征在于，带氨基 的分子B还包含羟基或羧基；带羧基的分子B还包含羟基或氨基;所述羧基位于分子主链或 支链;所述氨基位于分子主链或支链。3. 根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，其特征在于，所述分 子A的分子主链还包括元素0、N或S;所述分子B的分子主链还包括元素0、N或S。4. 根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，其特征在于，所述稀 土金属离子的负载量为10~825mg/g;所述负载稀土金属离子的纳米发光材料的发光寿命 为1.0~1.7ms，量子效率为10%~18%。5. 如权利要求1-4中任一项所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方 法，其特征在于:将分子A的水溶液与分子B的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4~6，然 后向混合液中滴加稀土金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收 集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载稀土金属离子的杂化材料;将水溶性负载稀土 金属离子的杂化材料和水溶性高分子材料溶于水中，搅拌均匀，形成纺丝原液，采用静电纺 丝工艺，将该纺丝原液制备成静电纺丝纤维毡，即为负载稀土金属离子的纳米发光材料； 所述分子A为含羧基的分子A或含氨基的分子A; 所述分子B为含羧基的分子B或含氨基的分子B; 分子A与分子B交叉含有羧基和氨基，即：分子A含羧基时，分子B含有氨基;反之，分子A 含氨基时，分子B含有羧基。6. 根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征 在于，将分子A的水溶液与分子B的水溶液混合，是在20~60°C条件下;混合时伴以搅拌;调 节反应体系的pH值采用0. lmol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H2S〇4溶液或0.1~0.3mol/ L的HN〇3溶液调节;稀土金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~2h;沉淀物干燥采 用真空烘箱干燥。7. 根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征 在于，所述含羧基的分子A选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧 乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚糖钠、羧乙 基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中 的一种； 所述含氨基的分子A为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺； 所述含羧基的分子B选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊酸或正己酸； 所述含氨基的分子B选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺 D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长小于6个碳的烷基 链氨为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述稀土金属离子盐溶液为 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO3)3 或 Pr(N〇3)3 水溶液； 所述沉淀剂为乙醇或丙酮； 所述水溶性高分子材料为相对分子量为8000~700000的聚乙烯吡咯烷酮、相对分子量 为10000~900000水溶性壳聚糖或相对分子量为16000~20000的聚乙烯醇。8. 根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征 在于，所述分子A的水溶液与分子B的水溶液混合时，分子A与分子B的摩尔比为1:0.3~1; 所述分子A的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3% ; 所述分子B的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ; 所述稀土金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL; 所述稀土金属离子盐与分子A的摩尔比为0.1~10:1; 所述沉淀剂与负载稀土金属离子的杂化材料的水溶液的体积比为2~4:1; 所述沉淀物干燥的温度为25~30°C，真空度为0.09~-0.1 MPa。9. 根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征 在于，所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料和水的质量比为0.01~1:1;所述水溶性高 分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材料的质量比为〇. 2~1:1;所述静电纺丝工艺 为:在喷丝头处连接直流电源施加10~30kV的电压，将注射器安放在微量注射栗上，注射速 度设置为1~10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离设置为10~20cm。
【文档编号】C09K11/06GK105925260SQ201610277986
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】孙宾, 纪晓寰, 朱美芳, 阚逸青, 沈凯雯, 奚凯颖
【申请人】东华大学