发光材料及其制造方法

专利名称：发光材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种发光材料及其制造方法，更具体而言，涉及一种含有显示荧光或磷光的有机分子的有机类的发光材料及其制造方法。
背景技术：
以往，有机类的发光材料可以分类为低分子类和高分子类，作为前者的低分子类发光材料有蒽类、苯类、联苯类等芳香族荧光色素，铝络合物、铱络合物、稀土类等的络合物；作为后者的高分子类发光材料有，聚苯撑乙烯类、聚芴类、聚噻吩类、含有色素的非共轭聚合物等{例如，参照文献1，堀江一之等著《光機能分子の科学—分子フオトニクス一》，(株)讲谈社发行，2001年8月10日第7次印刷发行，第58页}。但是，在如上所述的以往的有机类的发光材料中存在如下问题由于分子间的相互作用而引起的浓度消光，可以看到发光亮度的下降，不能得到充分的发光亮度、发光效率。另外，有机类的发光材料的寿命，一般情况下比其他发光材料要短，难以长时间地维持稳定的发光特性。
另一方面，作为具有纳米结构的材料近年来被开发并报告的有，苯等有机物与硅化合物等无机物的各种有机无机物复合材料{例如，参照文献2R.J.P.Corriu，“Ceramics and Nanostructures from MolecularPrecursors”，Angrew.Chem.Int.Ed.，2000，39，1376-1398}。另外，由本发明的发明者们还开发出了含有上述有机无机复合材料的介孔多孔体{例如，参照文献3，日本特开2001-114790号公报}。但是，关于这样的有机无机复合材料的发光特性，还没有报告说对其进行了研究，而且也没有暗示使其成为发光材料的报告。

发明内容
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而完成的，其目的在于提供一种提高了发光效率，而且抑制了因浓度消光导致的发光亮度下降从而可以实现高亮度发光，进一步，耐热性也优异的长寿命的有机类的发光材料。
本发明的发明者们为了达到上述目的进行了重复的深入研究，其结果发现使含有苯、联苯等显示荧光或磷光的有机分子的特定的有机硅化合物聚合而得到的聚合体，惊人地提高了发光效率，而且抑制了因浓度消光导致的发光亮度的下降从而可以实现高亮度发光，进一步，形成了耐热性优异的长寿命发光材料，从而完成了本发明。
即，本发明的发光材料，其特征在于，含有用下述通式(1)所表示的有机硅化合物的聚合体。
[在式中，X表示显示荧光或磷光的有机分子，R1表示选自低级烷氧基、羟基、烯丙基、酯基以及卤素原子的至少一种，R2表示选自低级烷基以及氢原子的至少一种，n表示1～3的整数，m表示1～4的整数。]作为上述本发明的有机硅化合物，优选上述R1为低级烷氧基以及/或者羟基，上述n为3的有机硅化合物。另外，作为上述本发明的有机硅化合物，优选上述R1为低级烷氧基，上述n为3，上述m为2的有机硅化合物，在此情况下，上述有机硅化合物的聚合体成为具有以下述通式(2)所表示的重复单元的聚合体。
[式中，X表示显示荧光或磷光的有机分子。]作为上述本发明的显示荧光或磷光的有机分子，优选单重激发态或三重激发态与基态的能量差为40～140kcal/mol的有机分子。
在本发明的发光材料中，上述有机硅化合物的聚合体优选具有，起因于上述显示荧光或磷光的有机分子的规则排列的5nm以下的周期。
另外，本发明的发光材料可以还具有其他的发光性化合物(优选为磷光材料)，优选如上所述的其他的发光性化合物成为相对于上述发光材料进行吸附、结合、填充以及混合的任何一种状态。
另外，在本发明的发光材料中，上述有机硅化合物的聚合体优选为多孔体，更优选为中心细孔直径为1～30nm的介孔多孔体。在此情况下，上述多孔体可以还具有其他发光性化合物(优选为磷光材料)，优选这样的其他的发光性化合物成为，相对上述发光材料进行吸附、结合、填充以及混合的任何一种状态。而且，在此情况下，上述多孔体还可以进一步具有表面活性剂。
在本发明的发光材料中，上述有机硅化合物的聚合体优选为平均粒径为1μm以下的颗粒状或平均膜厚为1μm以下的薄膜状，另外，也可以是层叠1层厚度为10nm以下的纳米薄片而形成的层状物质。而且，本发明的发光材料除了上述有机硅化合物的聚合体以外，还可以进一步具有电荷输送材料。
另外，本发明的发光材料的制造方法包括，使由上述通式(1)表示的有机硅化合物，在存在其他发光性化合物的条件下进行聚合而得到发光材料的工序。在如上所述的本发明的发光材料的制造方法中，也可以使上述有机硅化合物，在同时存在上述其他发光性化合物和表面活性剂的条件下进行聚合。
而且，本发明的发光材料的发光效率提高，且抑制因浓度消光导致的发光亮度的降低，从而可以实现高亮度发光，而且，耐热性优异并具有长寿命，其理由虽然不是很明确，但本发明人进行了如下推测。也就是说，以往的显示荧光或磷光的有机分子(以下，成作“荧光分子”)，在高浓度的状态下，由于分子间的相互作用而产生消光，不能高效地进行发光，因此，通过提高浓度而使亮度提升是有限度的。但是，在本发明的发光材料中，疏水性的荧光分子和亲水性的含硅基团通过以化学方式进行结合，基于分子间的相互作用(疏水性-亲水性相互作用或π-π相互作用)，形成了荧光分子和二氧化硅规则地排列的特异排列构造。被推测为在本发明的发光材料中，即使荧光分子的浓度处于通常情况下引起浓度消光的高浓度状态，由于荧光分子的特异性排列构造而抑制了消光，使各个荧光分子进行高效发光。而且，本发明人推测在本发明的发光材料中，荧光分子和稳定性优异的无机物——二氧化硅通过以化学方式进行结合，提高了荧光分子的耐热性，维持了长时间稳定的发光特性。
根据本发明，可以提供一种发光效率提高，且抑制了因浓度消光而导致的发光亮度降低，从而可以实现高亮度发光，并且，耐热性优异的长寿命发光材料。


图1是表示各种低分子类的空穴传输材料的图。
图2是表示由实施例1得到的Ph-HMM-c和由实施例2得到的Ph-Si的X射线衍射图的曲线图。
图3是表示由实施例1～3得到的试样的N2吸附等温线的曲线图。
图4是表示由实施例3得到的Ph-HMM-a的X射线衍射图的曲线图。
图5是由实施例2得到的Ph-Si的SEM照片。
图6是表示由实施例1～3得到的各个试样的可见光吸收光谱的曲线图。
图7是表示由实施例1～3得到的各个试样的荧光光谱的曲线图。
图8是表示由实施例4得到的BiPh-HMM-c的X射线衍射图的曲线图。
图9是表示由实施例5得到的BiPh-HMM-c-s的X射线衍射图的曲线图。
图10是表示由实施例4得到的BiPh-HMM-c的N2吸附等温线的曲线图。
图11是表示由实施例6得到的BiPh-Si-Base的X射线衍射图的曲线图。
图12是表示由实施例7得到的BiPh-Si-Acid的X射线衍射图的曲线图。
图13是由实施例6得到的BiPh-Si-Base的SEM照片。
图14是表示由实施例8得到的BiPh-HMM-a的X射线衍射图的曲线图。
图15是表示由实施例9得到的BiPh-HMM-a-s的X射线衍射图的曲线图。
图16是表示由实施例8得到的BiPh-HMM-a的氮气吸附等温线的曲线图。
图17是表示由实施例8得到的BiPh-HMM-a的可见光吸收光谱的曲线图。
图18是表示由实施例4得到的BiPh-HMM-c的可见光吸收光谱的曲线图。
图19是表示由实施例4～9得到的各个试样的荧光光谱的曲线图。
图20是表示由实施例10得到的BiPh-HMMc-s-film的X射线衍射图的曲线图。
图21是表示由实施例10得到的BiPh-HMMc-s-film的荧光光谱的曲线图。
图22是表示由实施例10得到的BiPh-HMMc-s-film的薄膜发光状态的照片。
图23是表示由实施例11～13得到的试样1～3的薄膜发光状态的照片。
图24是表示由实施例11～13得到的试样1～3的荧光光谱的曲线图。
图25是表示由实施例5得到的发光材料的粉末和比较例1～3的发光材料的粉末的荧光光谱的曲线图。
图26是表示由实施例10得到的发光材料的薄膜和比较例1～3的发光材料的薄膜的荧光光谱的曲线图。
图27是表示BTEB溶液的荧光光谱的曲线图。
图28是表示BTEBP溶液的荧光光谱的曲线图。
图29是表示苯溶液的荧光光谱的曲线图。
图30是表示联苯溶液的荧光光谱的曲线图。
图31是表示最大荧光强度和浓度的关系的曲线图。
图32是表示相对于浓度绘制最大发光波长(λmax)曲线的结果的曲线图。
图33是表示由实施例5和实施例9得到的发光材料和BTEBP的溶液的荧光光谱的曲线图。
图34是表示由实施例5和实施例9得到的发光材料和BTEBP的溶液的荧光强度的浓度变化的曲线图。
图35是表示由实施例14得到的层状苯二氧化硅复合材料的粉末X射线衍射图的曲线图。
图36是表示由实施例14得到的层状苯二氧化硅复合材料的29SiMAS NMR光谱的曲线图。
图37是表示由实施例14得到的层状苯二氧化硅复合材料的结构的模型图。
图38是表示由实施例14得到的层状苯二氧化硅复合材料的荧光光谱的曲线图。
图39是表示由实施例15得到的层状联苯二氧化硅复合材料的粉末X射线衍射图的曲线图。
图40是表示向由实施例15得到的层状联苯二氧化硅复合材料滴落甲苯的状态的粉末X射线衍射图的曲线图。
图41是表示由实施例15得到的层状联苯二氧化硅复合材料的荧光光谱的曲线图。
图42是表示由实施例16～18得到的各个试样和由实施例1得到的Ph-HMM-c的X射线衍射图。
图43是表示由实施例1得到的Ph-HMM-c的N2吸附等温线的曲线图。
图44是表示由实施例16得到的试样的N2吸附等温线的曲线图。
图45是表示由实施例17得到的试样的N2吸附等温线的曲线图。
图46是表示由实施例18得到的试样的N2吸附等温线的曲线图。
图47是表示由实施例18得到的试样的13C-CP-NMR的结果的曲线图。
图48是表示由实施例18得到的试样的29Si-MAS-NMR的结果的曲线图。
图49是表示由实施例1得到的Ph-HMM-c的吸收光谱的曲线图。
图50是表示由实施例16得到的试样的吸收光谱的曲线图。
图51是表示由实施例17得到的试样的吸收光谱的曲线图。
图52是表示由实施例18得到的试样的吸收光谱的曲线图。
图53是表示BTEA的标定曲线的曲线图。
图54是表示利用BTEA的单体的吸收光谱的曲线图。
图55是表示以激发波长260nm测得的Ph-HMM和BTEA的荧光光谱的曲线图。
图56是表示对由实施例16～18得到的各个试样以激发波长260nm测定的荧光光谱的结果的曲线图。
图57是表示Ph-HMM-c、BiPh-HMM-c、Al-TPPEt/Ph-HMM及Al-TPPEt/BiPh-HMM的X射线衍射图的曲线图。
图58是表示Al-TPPEt/Ph-HMM的UV-vis光谱的曲线图。
图59是表示Al-TPPEt/BiPh-HMM的UV-vis光谱的曲线图。
图60是表示Al-TPPEt/Ph-HMM的荧光光谱的曲线图。
图61是表示Al-TPPEt/BiPh-HMM的荧光光谱的曲线图。
图62是表示Al-TPPEt粉末的发光状态的照片。
图63是表示Al-TPPEt/Ph-HMM粉末的发光状态的照片。
图64是表示Ph-HMM-c粉末的发光状态的照片。
图65是表示BiPh-HMM-c粉末的发光状态的照片。
图66是表示Al-TPPEt/BiPh-HMM粉末的发光状态的照片。
图67是表示由实施例22得到的BiPh-HMMc-s-film2的X射线衍射图的曲线图。
图68是表示由实施例22得到的BiPh-HMMc-s-film2的荧光和激发光谱的曲线图。
图69是表示由实施例23得到的Ph-HMM膜的烧成前后的X射线衍射图的曲线图。
图70是表示由实施例24得到的BiPh-HMM膜的烧成前后的X射线衍射图的曲线图。
图71是表示由实施例23得到的Ph-HMM膜的烧成前后的荧光光谱的曲线图。
图72是表示由实施例24得到的BiPh-HMM膜的烧成前后的荧光光谱的曲线图。
图73是表示由实施例25得到的BiPh-acid-film的荧光和激发光谱的曲线图。
图74是表示由实施例25得到的BiPh-acid-film的UV光谱的曲线图。
图75是表示由实施例26得到的TPh-HMMc-s-film的X射线衍射图的曲线图。
图76是表示由实施例26得到的TPh-HMMc-s-film的荧光和激发光谱的曲线图。
图77是表示由实施例27得到的TPh-acid-film的荧光和激发光谱的曲线图。
图78是表示由实施例28得到的Pyr-HMMc-s-film的X射线衍射图的曲线图。
图79是表示由实施例28得到的Pyr-HMMc-s-film的荧光和激发光谱的曲线图。
图80是表示由实施例29得到的Pyr-acid-film的荧光和激发光谱的曲线图。
图81是表示由实施例29得到的Pyr-acid-film的UV光谱曲线图。
图82是表示由实施例30得到的Ant-HMMc-s-film的X射线衍射图的曲线图。
图83是表示由实施例30得到的Ant-HMMc-s-film的荧光和激发光谱的曲线图。
图84是表示由实施例30得到的Ant-HMMc-s-film的UV光谱的曲线图。
图85是表示由实施例31得到的八氟联苯二氧化硅的荧光和激发光谱的曲线图。
图86是表示由实施例32得到的Tph-HMM-acid的荧光和激发光谱的曲线图。
图87是表示由实施例33得到的Pyr-HMM-acid的荧光和激发光谱的曲线图。
图88是表示由实施例34得到的Ant-HMM-acid的荧光和激发光谱的曲线图。
图89是表示由实施例35得到的Tph-acid的荧光和激发光谱的曲线图。
图90是表示由实施例36得到的Pyr-Acid的荧光和激发光谱的曲线图。
图91是表示由实施例37得到的试样1(BiPh-HMM粉末)的X射线衍射图的曲线图。
图92是表示由实施例37得到的试样2(Fl(0.5mg)/BiPh-HMM粉末)的X射线衍射图的曲线图。
图93是表示由实施例37得到的试样5(Fl(5mg)/BiPh-HMM粉末)的X射线衍射图的曲线图。
图94是表示由实施例37得到的试样1～5的荧光光谱的曲线图。
图95是由实施例37得到的试样(Fl/BiPh-HMM粉末)的结构模型图。
图96是表示由实施例38得到的试样2(F1(2mol％)/BiPh-HMM薄膜)的X射线衍射图的曲线图。
图97是表示由实施例38得到的试样1～3的荧光光谱的曲线图。
图98是表示由实施例38得到的试样2的荧光光谱对激发波长的依赖性的曲线图。
图99是表示由实施例39得到的各试样(若丹明/BiPh-HMM薄膜)的荧光光谱的曲线图。
图100是表示由实施例40得到的各个试样(芘/BiPh-HMM薄膜)的荧光光谱的曲线图。
图101是表示EuCl3和TbCl3的乙醇溶液的吸收光谱的曲线图。
图102是表示由实施例41得到的EuCl3/BiPh-HMM-film的荧光光谱的曲线图。
图103是表示由实施例42得到的TbCl3/BiPh-HMM-film的荧光光谱的曲线图。
图104是表示BiPh-HMM-film的X射线衍射图的曲线图。
图105是表示由实施例43得到的香豆素(3mol％)/BiPh-HMM-film的X射线衍射图的曲线图。
图106是表示导入了各种量的香豆素的香豆素/BiPh-HMM-film的荧光光谱的曲线图。
图107是表示BiPh-HMM-film、香豆素的乙醇溶液，和香豆素/BiPh-HMM-film的荧光和激发光谱的曲线图。
图108是表示导入了各种量的香豆素的香豆素/BiPh复合膜的荧光光谱的曲线图。
图109是表示Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜、Ir(ppy)3/PMMA薄膜、以及PMMA薄膜的激发光谱的曲线图。
图110是表示由实施例45得到的各Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜的磷光光谱曲线图。
图111是表示由实施例46～48得到的R6G和BiPh-HMM的混合物的荧光光谱的曲线图。
图112是表示由实施例49得到的DANS和BiPh-HMM的混合物的荧光光谱的曲线图。
图113是表示由实施例51～53得到的香豆素和BiPh-HMM的混合物，和由实施例50得到的BiPh-HMM-c2-s的荧光光谱的曲线图。
图114是表示由实施例51～53得到的香豆素和BiPh-HMM的混合物，和由实施例50得到的BiPh-HMM-c2-s的荧光光谱的曲线图。
图115是表示由实施例54得到的导入了若丹明和香豆素的BiPh-HMM薄膜的荧光光谱的曲线图。
图116是表示由实施例54得到的导入了若丹明和香豆素的BiPh-HMM薄膜发出白色光的状态的照片。
图117是表示由实施例55得到的BiPh-HMM-a-film的X射线衍射图的曲线图。
图118是表示由实施例56合成的联苯二氧化硅微粒的扫描电子显微镜照片。
图119是表示由实施例56合成的联苯二氧化硅微粒的扫描电子显微镜照片。
图120是表示由实施例56合成的联苯二氧化硅微粒的X射线衍射图的曲线图。
图121是表示由实施例56合成的联苯二氧化硅微粒的粉末状态下的荧光光谱的曲线图。
图122是表示联苯二氧化硅微粒/2-丙醇分散液的吸收光谱的曲线图。
图123是表示联苯二氧化硅微粒/2-丙醇分散液的荧光光谱的曲线图。
图124是表示9，10-联苯基蒽/环己烷溶液的吸收光谱的曲线图。
图125是表示9，10-联苯基蒽/环己烷溶液的荧光光谱的曲线图。
图126是表示积分荧光强度与吸光度的关系的曲线图。
图127是表示BTEBP/2-丙醇溶液的吸收光谱的曲线图。
图128是表示BTEBP/2-丙醇溶液的荧光光谱的曲线图。
具体实施例方式
下面，结合本发明的优选实施方式对其进行详细说明。
本发明的发光材料，其特征在于，含有用下述通式(1)所表示的有机硅化合物的聚合体。
在上述通式(1)中，X表示显示荧光或磷光的有机分子(以下称作“荧光分子”)，作为如上所述荧光分子，优选单重激发态或三重激发态与基态之间的能量差为40～140kcal/mol的荧光分子。当该能量差不足上述下限时，荧光或磷光的波长过长，因此存在难以利用的倾向，另一方面，当超过上述上限时，荧光或磷光的波长过短，因此存在难以利用的倾向。
作为如上所述的本发明的荧光分子，具体可以列举出，苯、联苯、苯甲酮、芴、蒽醌、萘、苊、咔唑、苯并菲、菲、吖啶、薁、(Chrysene)、芘、蒽、二萘嵌苯、联乙酰、苯偶酰、荧光素、四溴荧光素、若丹明B、以及它们的氟化物，其中优选苯、联苯、萘、蒽、苯并菲、芘。
在上述通式(1)中，R1表示选自低级烷氧基{优选为碳原子数1～5的烷氧基(RO-)}、羟基(-OH)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)、酯基(优选为碳原子数1～5的酯基(RCOO-))、及卤素原子(氯原子、氟原子、溴原子、碘原子)中的至少一种，其中，从容易控制缩合反应的观点出发，优选低级烷氧基和/或羟基。而且，在同一分子中存在多个R1的情况下，R1可以相同，也可以不同。
另外，在上述通式(1)中，R2表示选自低级烷基{优选为碳原子数1～5的烷基(R-)}以及氢原子中的至少一种。而且，在同一分子中存在多个R2的情况下，R2可以相同，也可以不同。
而且，上述通式(1)中的n以及(3-n)是与各个硅原子(Si)相结合的R1以及R2的个数，这样的n表示1～3的整数，但从缩合后的结构稳定的观点出发，特别优选n＝3。另外，上述通式(1)中的m为与上述荧光分子(X)结合的硅原子(Si)的个数，该m表示1～4的整数，但从容易形成稳定的硅氧烷网络(siloxane network)的观点出发，特别优选m＝2。
本发明的发光材料，是将由上述通式(1)所表示的有机硅化合物聚合而形成的，可以使作为由上述通式(1)所表示的有机硅化合物的一种单体进行聚合，也可以使两种以上的单体进行共聚合。另外，本发明的发光材料还可以是(i)使由上述通式(1)表示的有机硅化合物，和上述通式(1)中的X为不显示荧光或磷光的有机分子的有机硅化合物共聚合而形成的发光材料；和(ii)使由上述通式(1)所表示的有机硅化合物，和除此以外的单体共聚合而形成的发光材料。在以下说明中，将由上述通式(1)所表示的有机硅化合物，以及根据需要供共聚进行共聚的单体总称为“单体”。
作为如上所述的不显示荧光或磷光的有机分子，可以列举出从烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃等从烃中去掉1个以上的氢原子而生成的1价以上的有机基，但是并不局限于此，也可以是具有酰胺基、氨基、亚氨基、巯基、磺酸基、羧基、醚基、酰基、乙烯基的有机分子。另外，作为由上述通式(1)表示的有机硅化合物以外的单体，可以列举出烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等硅化合物，而且还可以是含有铝、钛、镁、锆、钽、铌、钼、钴、镍、镓、铍、钇、镧、铪、锡、铅、钒、硼等无机类成分的金属化合物。而且，在如上述(i)或(ii)所述的共聚合的情况下，优选进行共聚合的全部单体中的由上述通式(1)所表示的有机硅化合物的比例为30％以上。
使由上述通式(1)表示的有机硅化合物聚合时，在通式(1)中的Si上结合有R1的部分上，通过水解和其后的缩合反应而形成硅氧键(Si-O-Si)。此时，存在一部分形成硅烷醇基(Si-OH)的情况，但即使形成硅烷醇基也不会对发光特性产生影响。例如，使上述通式(1)中的R1为乙氧基、n为3、m为2的有机硅化合物聚合时的反应式为如下通式(3) [式中，X表示显示荧光或磷光的有机分子，p表示相当于重复单位的个数的整数。]而且，虽然p的表示的整数没有特别的限制，但一般优选为10～1000左右的范围。
如上所述，使上述单体聚合而形成的聚合体，是以荧光分子(X)、硅原子(Si)和氧原子(O)为主要成分而形成骨架的有机二氧化硅类材料，其以结合于荧光分子的硅原子通过氧原子进行结合的骨架(-X-Si-O-)为基本，具有高度交联的网络结构。
对于聚合上述单体的方法没有特别的限制，但优选为，将水或水与有机溶剂的混合溶剂用作溶剂，在存在酸或碱催化剂的条件下，使上述单体发生水解以及缩合反应。在此，作为优选使用的有机溶剂可以举出醇、丙酮等，作为混合溶剂时的有机溶剂的含量优选为5～50重量％左右。另外，作为所使用的酸催化剂，可以举出盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，使用酸催化剂时的溶液优选是pH值为6以下(更优选为2～5)的酸性。而且，作为所使用的碱催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等，使用碱催化剂时的溶液优选是pH值为8以上(更优选为9～11)的碱性。
在如上所述聚合工序中的上述单体的含量，以硅浓度换算，优选为0.0055～0.33mol/L左右。另外，对上述聚合工序中的各个条件(温度、时间等)没有特别的限制，可以根据所使用的单体以及作为目的的聚合体等进行适当的选择，但一般优选在0～100℃左右的温度下使上述有机硅化合物发生1～48小时左右时间的水解以及缩合反应。
(具有由荧光分子规则地进行排列而成的周期结构的发光材料)使上述单体聚合而形成的聚合体(由上述通式(1)表示的有机硅化合物的聚合体)通常为无定形结构，但可以利用合成条件使其具有由荧光分子的规则排列而产生的周期结构。如上所述的周期性依赖于使用的单体的分子长度，但优选的是5nm以下的周期结构。该周期结构在单体聚合之后也能被保持。另外，该周期结构的形成，可以利用X射线衍射(XRD)测定，依据在d＝5nm以下的区域上出现峰(peak)来进行确认。而且，在X射线衍射测定中，有时即使不能确认如上所述的峰也存在部分地形成周期结构的情况。如上所述的周期结构一般是随着后面说明的层状结构而形成的，但并不限定于此。
若在本发明的发光材料中形成由荧光分子的规则排列而产生的周期结构，则有发光强度大幅提升的倾向。对于如上所述的由于周期结构的形成而大幅提高发光强度的机理，虽然不是很确定，但本发明人认为其机理如下。也就是说，通常而言，当荧光分子成为高浓度(高密度)状态时会引起浓度消光，导致发光效率降低。但是，据本发明人的推测，当如上所述荧光分子规则地进行排列时，会形成均匀的带结构(band structure)、且该结构被维持，即使是高浓度也可以进行高效的发光，更充分地抑制了浓度消光的发生。
作为用于形成如上所述的由荧光分子的规则排列而成的周期结构的合适的合成条件，可以举出如下的各种条件。
(i)由于上述周期结构是通过在单体间起作用的相互作用来形成的，因此，优选使用单体见相互作用较大的有机基(X)，即，苯、联苯、萘、蒽。
(ii)优选溶液的pH为1～3(酸性)或10～12(碱性)，更优选为10～12(碱性)。
另外，如上所述周期结构可按照S.Inagaki et al.，Nature，(2002年)416卷，304～307页等中所记载的方法来得到。
(多孔体发光材料)通过控制使上述单体聚合时的合成条件，或者通过在原料中混合表面活性剂，可以在得到的聚合体(由上述通式(1)所表示的有机硅化合物的聚合体)上形成细孔。前一情况下是溶剂成为模板(template)，后一的情况下是表面活性剂的微团(micelle)或液晶结构成为模板，从而形成具有细孔的多孔体。
特别是，若使用后述的表面活性剂，则由于能得到具有细孔径分布曲线中的中心细孔直径为1～30nm的介孔的介孔多孔体，因此优选。而且，上述中心细孔直径，是指相对于细孔直径(D)，绘制以细孔直径(D)对细孔容积(V)进行微分的值(dV/dD)的曲线(细孔径分布曲线)时，该曲线的最大峰值上的细孔直径，其可以按照下面所述的方法求得。也就是说，将多孔体冷却至液氮温度(-196℃)并导入氮气，利用定容法或重量法求得其吸附量，然后，缓缓增加导入的氮气压力，绘制对于各平衡压力的氮气的吸附量，从而得到吸附等温线。使用该吸附等温线通过Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等计算法就可以求得细孔径分布曲线。
如上所述的介孔多孔体优选在细孔径分布曲线上的中心细孔直径的±40％的范围包括全部细孔容积的60％以上。满足该条件的介孔多孔体意味着其细孔的直径非常均匀。另外，对于介孔多孔体的比表面积没有特别的限定，但优选为700m2/g以上。比表面积可以从吸附等温线使用BET等温吸附式以BET比表面积的形式算出。
而且，如上所述的介孔多孔体优选为，在其X射线衍射(XRD)图中，在相当于1.5～30.5nm的d值的衍射角度上具有1个以上的峰。X射线衍射峰表示，在试样中具有与其峰角度相当的d值的周期结构。因此，在与1.5～30.5nm的d值相当的衍射角度上具有1个以上的峰值，意味着细孔以1.5～30.5nm的间隔规则地排列着。
另外，如上所述的介孔多孔体所具有的细孔，不仅形成在多孔体的表面，还形成在其内部。对于该多孔体中的细孔的排列状态(细孔排列结构或结构)没有特别的限制，但优选，2d-六角形结构、3d-六角形结构或立方体结构。另外，如上所述的细孔排列结构也可以具有无序的细孔排列结构。
在此，所谓多孔体具有六边形的细孔排列结构，意味着细孔的配置为六方结构(参照S.Inagaki et al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，p.680(1993)，S.Inagaki et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，69，p.1449(1996)，Q.Huo et al.，Science，268，p.1324(1995))。另外，所谓多孔体具有立方体的细孔排列结构，意味着细孔的配置为立方体结构(参照J.C.Vartuliet al.，Chem.Mater.，6，p.2317(1994)，Q.Huo et al.，Nature，368，p.317(1994))。另外，所谓多孔体具有无序的细孔排列结构，意味着细孔的配置不规则(参照P.T.Tanev et al.，Science，267，p.865(1995)，S.A.Bagshaw et al.，Science，269，p.1242(1995)，R.Ryoo et al.，J.Phys.Chem.，100，p.17718(1996))。另外，上述立方体结构优选是Pm-3n、Ia-3d、Im-3m或Fm-3m对称性的。上述对称性是基于空间群的表示法而决定的。
在如上所述本发明的发光材料中具有细孔的情况下，可以使后述的其他发光性化合物吸附(物理吸附以及/或者化学结合)在该多孔体上。在此情况下，引起从上述荧光分子向其他发光性化合物的能量移动，产生与荧光分子本来的发光波长不同的波长的发光。由此，可以根据导入的荧光分子和发光性化合物的组合来实现多色发光。另外，如果在如上所述的多孔体的细孔壁上形成上述周期结构，则会效率更好地发生从细孔壁中的荧光分子向其他发光性化合物的能量移动，可以实现不同波长的强发光。而且，通过在如上所述多孔体的细孔内导入后述电荷输送材料，可以使细孔壁中的荧光分子更高效地发光。为了得到上述介孔多孔体，优选在本发明的单体中添加表面活性剂后进行缩聚。在缩聚上述单体时，添加的表面活性剂成为模板，从而可以形成介孔。
对于在得到上述介孔多孔体时所使用的表面活性剂没有特别的限定，可以使用阳离子性、阴离子性、非离子性中的任意种类，具体地说，可以举出烷基三甲基铵、烷基三乙基铵、二烷基二甲基铵、苄基铵等的氯化物、溴化物、碘化物或氢氧化物；脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化乙烯类的非离子性表面活性剂、伯烷基胺等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
上述表面活性剂中，作为聚氧化乙烯类非离子性表面活性剂，可以举出分别以疏水性成分具有烃基、以亲水性部分具有聚氧化乙烯的聚氧化乙烯类非离子性表面活性剂。作为如上所述的表面活性剂，可以合适地使用例如以通式CnH2n+1(OCH2CH2)mOH表示、n为10～30、m为1～30的物质。另外，作为这样的表面活性剂，可以使用油酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸等的脂肪酸与山梨聚糖的酯，或者在这些酯上加成了聚氧化乙烯的化合物。
而且，作为如上所述的表面活性剂还可以使用三嵌段共聚物型的聚环氧烷。作为如上所述的表面活性剂，可以举出由聚氧化乙烯(EO)和聚氧化丙稀(PO)构成的用通式(EO)x(PO)y(EO)x表示的物质。x、y分别表示EO、PO的重复个数，但优选x为5～110、y为15～70，更优选x为13～106、y为29～70。作为上述三嵌段共聚物，可以举出(EO)19(PO)29(EO)19、(EO)13(PO)70(EO)13、(EO)5(PO)70(EO)5、(EO)13(PO)30(EO)13、(EO)20(PO)30(EO)20、(EO)26(PO)39(EO)26、(EO)17(PO)56(EO)17、(EO)17(PO)58(EO)17、(EO)20(PO)70(EO)20、(EO)80(PO)30(EO)80、(EO)106(PO)70(EO)106、(EO)100(PO)39(EO)100、(EO)19(PO)33(EO)19、(EO)26(PO)36(EO)26。这些三嵌段共聚物可从BASF公司、Aldrich公司等处获得，另外，也可以以小规模制造而得到具有所需要的x值和y值的三嵌段共聚物。
另外，还可以使用在乙二胺的2个氮原子上分别结合有2个聚氧化乙烯(EO)链—聚氧化丙烯(PO)链的星形二嵌段共聚物。作为如上所述的星形二嵌段共聚物，可以举出用通式((EO)x(PO)y)2NCH2CH2N((PO)y(EO)x)2表示的物质。在此，x、y分别表示EO、PO的重复个数，但优选x为5～110、y为15～70，更优选x为13～106、y为29～70。
在如上所示的表面活性剂中，由于可以得到结晶性高的介孔多孔体，因此优选使用烷基三甲基铵[CpH2p+1N(CH3)3]的盐(优选为卤化盐)。另外，在此情况下，更优选烷基三甲基铵中的烷基的碳原子数为8～22。作为如上所述物质，可以举出，十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、廿二烷基三甲基氯化铵等。
作为上述单体的聚合体而得到介孔多孔体时，在含有上述表面活性剂的溶液中使上述单体进行聚合反应，优选其溶液中的表面活性剂的浓度为0.05～1mol/L。当该浓度不足上述下限时，存在细孔的形成不完全的倾向，另一方面，当超过上述上限时，存在由于未发生反应而残留在的溶液中的表面活性剂的量增大，而使细孔的均匀性下降的倾向。
另外，也可以去除由此得到的介孔多孔体中含有的表面活性剂。作为这样的去除表面活性剂的方法，可以举出例如，(i)将上述介孔多孔体浸渍在对于表面活性剂的溶解度高的有机溶剂(例如，乙醇)中，以此来去除表面活性剂的方法；(ii)在300～1000℃对上述介孔多孔体进行烧成，以此来去除表面活性剂的方法；(iii)将上述介孔多孔体浸渍在酸性溶液中并进行加热，将表面活性剂交换为氢离子的离子交换法等。
另外，这样的介孔多孔体可以根据日本特开2001-114790号公报等中所记载的方法来得到。
如上所述地使本发明的发光材料成为多孔体的优点有(i)通过在细孔内导入其他的发光性化合物，可以使细孔壁的激发能量高效地向发光性化合物移动，从而进行多色发光；(ii)提高导入到细孔内的发光性化合物的耐久性；以及，(iii)通过使发光层的折射率变小，可以提高光的出射效率。例如，在玻璃基板上形成ITO电极层和其上的发光层的情况下，从发光层发出的光，在发光层与ITO层的界面、ITO层与玻璃基板的界面、或玻璃基板与空气的界面进行反射，存在向外出射的效率下降的问题。一般来说，如果发光层的折射率与空气的折射率接近，则光的出射效率较高，通过使发光材料成为多孔体，可以使其折射率接近于空气的折射率。
(还具有其他的发光性化合物的发光材料)作为本发明的发光材料还具有其他的发光性化合物的结构，并没有特别限定，但在非多孔质或多孔质的本发明的发光材料中，其他发光性化合物可成为吸附、结合、填充、混合的任何一种状态。所谓吸附，在非多孔质的发光材料的情况下，是指在发光材料的颗粒或膜的表面吸附发光性化合物的状态，在多孔质发光材料的情况下，是指在发光材料的细孔内或细孔外表面吸附发光性化合物的状态。所谓结合是指该吸附伴随着化学结合的情况。所谓填充是指在多孔质的发光材料的细孔内存在其他发光性化合物的状态，在此情况下也可以不吸附在细孔内表面上。也可以是在细孔内填充有其他的发光性化合物以外的物质，并在该物质中含有其他发光性化合物。其他的发光性化合物以外的物质有表面活性剂等。所谓混合，是指将非多孔质或多孔质的发光材料与其他发光性化合物以物理方式进行混合的状态。此时，还可以再混合除了发光材料和其他发光性化合物以外的另外的物质。
作为还具有其他的发光性化合物的方法，没有特别的限定，如有将非多孔质或多孔质的发光材料与其他发光性化合物相混合的方法。此时，先将其他发光性化合物溶解在适当的溶剂中之后再进行混合，由此可以进行均匀的混合，从而能够进行高效的发光。
另外，还有在合成发光材料的同时导入其他的发光性化合物的方法。也就是说，在上述单体中添加其他的发光性化合物并进行聚合。在此情况下，还可以进一步添加表面活性剂并进行聚合。在添加表面活性剂的情况下，在聚合体中由于表面活性剂的模板效果而形成多孔体结构，但是，由于在细孔内填充有表面活性剂和其他的发光性化合物，因此实际上并不存在细孔。对于其他的发光性化合物的量没有特别的限制，但是，如果相对于上述单体添加1～10mol％，则可以充分地使骨架的能量向发光性化合物移动。
在该具有其他的发光性化合物的聚合体中，由上述单体的聚合体形成的骨架高效地吸收光，并将该能量高效地向其他的发光性化合物移动，因此，可以得到基于其他的发光性化合物的不同波长的发光。此时，由于由上述单体的聚合体形成的骨架起到捕光天线(light-harvesting antenna)的作用，并且可以将捕获的光能集中地注入到其他的发光性化合物中，因此，可以实现高效且强发光。
对于在本发明的有机硅化合物的聚合体上吸附、结合、填充或混合(以下，根据情况总称为“添附”)其他的发光性化合物的方法，没有特别的限定，可以使用通常的方法。例如，可以使用的方法有，将所要添加的其他的发光性化合物的溶液散布、浸透或浸渍于上述聚合体之后，将其干燥的方法。此时，还可以根据必要而进行清洁。另外，在添附或干燥之后还可以进行减压或真空脱气。通过这样的添附，其他的发光性化合物附着在上述聚合体的表面或填充在细孔中，或者吸附在表面、细孔中。根据如上所述的有机硅化合物和其他的发光性化合物的种类、组成、以及两化合物的距离、结合强度、有无表面活性剂等情况，多色发光的原理并不相同，但是，根据其组合可以实现多色发光。在本发明的发光材料中，添附于上述有机硅化合物的聚合体的其他发光性化合物，可以单独使用，或者组合2种以上进行使用。
当本发明的发光材料为上述多孔体的情况下，如上所述，优选在其多孔体上吸附(物理方式的吸附以及/或者化学方式的结合)其他的发光性化合物。
在这样具有吸附在多孔体上的其他的发光性化合物的情况下，优选其他的发光性化合物吸附在多孔体表面，特别是吸附在细孔内部表面。这样的吸附，可以是由于其他的发光性化合物与存在于多孔体表面的官能团的相互作用而产生的物理方式的吸附，也可以是其他的发光性化合物的一端与存在于多孔体表面的官能团以化学方式进行结合而被固定。而且，后一情况下，优选在其他的发光性化合物的一端具有与存在于多孔体表面的官能团以化学方式进行结合的官能团(例如，三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等)。
作为使其他的发光性化合物吸附在多孔体上的方法，优选在溶解有其他的发光性化合物的有机溶剂溶液(例如，苯、甲苯等)中浸渍多孔体，然后在0～80℃左右的温度搅拌1～24小时左右的方法，由此，使其他的发光性化合物通过物理吸附以及/或者化学结合而被吸附(被固定)在多孔体上。
作为如上所述的其他的发光性化合物，没有特别的限制，可以举出卟啉类、蒽类、铝络合物、稀土类元素或其络合物、荧光素、若丹明(B、6G等)、香豆素、芘、丹酰酸(dansyl acid)、花青色素、部花青色素、苯乙烯基色素、苯-苯乙烯基色素(benz styryl pigment)等光功能性分子。另外，对于吸附于多孔体的其他的发光性化合物的量，也没有特别的限制，但一般优选相对于多孔体100质量份，为20～80质量份左右。
另外，优选磷光材料作为本发明的其他的发光性化合物，作为这样的磷光材料有，与荧光材料相比吸收和发光波长的差较大的材料。因此，通过使用如上所述的磷光材料，可以实现吸收短波长的紫外线来高效地放出长波长的红色发光的技术。通过将这样的磷光材料与在紫外光区域具有发光的有机硅化合物相组合，从而可以实现从蓝色区域跨越到红色区域的宽幅波长区域的发光。作为所使用的磷光材料没有特别的限定，作为适宜使用的材料可以举出在室温下可以以较高效率地进行发光的、用以下结构式表示的材料。
(薄膜状的发光材料)使上述单体聚合而形成的聚合体(由上述通式(1)所表示的有机硅化合物的聚合体)的形态，通常为颗粒状，但也可以使之成为薄膜状，而且可以使之成为将其薄膜制作成规定图案的图案形状。
在得到如上所述的薄膜状的发光材料时，首先，通过在酸性溶液(盐酸、硝酸等的水溶液或醇溶液等)中对上述单体进行搅拌，使其反应(部分水解以及部分缩合反应)，从而得到含有部分聚合体的溶胶溶液。这样的单体的水解反应在pH较低的区域容易发生，因此，通过使体系的pH降低，可以促进部分聚合。此时，pH优选为2以下，更优选为1.5以下。另外，此时的反应温度可以为15～25℃左右，反应时间可以为30～90分钟左右。
然后，通过以各种涂布方法将该溶胶溶液涂布在基板上，可以制作薄膜状的发光材料。而且，作为各种涂布方法，可以使用刮条涂布机、辊式涂布机、凹印涂布机等来进行涂布，另外，还可以使用浸渍涂布法、旋转涂布法、喷涂法等。而且，通过以喷墨法涂布溶胶溶液，还可以在基板上形成图案状的发光材料。
接着，优选将得到的薄膜加热至70～150℃左右使其干燥，促进上述部分聚合体的缩合反应，从而使其形成三维的交联结构。优选得到的薄膜的平均膜厚为1μm以下，更优选为0.1～0.5μm。当膜厚超过1μm时，存在因电场原因而降低发光效率的倾向。
而且，如果在这样的薄膜中形成上述的周期结构，由于薄膜中的荧光分子形成周期结构，从而可以提高来自薄膜的发光强度。另外，通过在上述溶胶溶液中添加上述表面活性剂，可以在薄膜中形成规则的细孔结构。这样，当薄膜为多孔体的情况下，可以在该多孔体上吸附上述其他的发光性化合物，由此，可以产生与荧光分子本来的发光波长不同的波长的发光。
另外，如上所述的薄膜状的发光材料可以根据日本特开2001-130911号公报等中记载的方法来得到。
(层状物质的发光材料)作为使上述单体聚合而形成的聚合体(由上述通式(1)所表示的有机硅化合物的聚合体)的形态，也可以是使1层厚度为10nm以下的纳米薄片积层而成的层状物质。也就是说，在存在上述表面活性剂的条件下使上述单体发生聚合反应(水解以及缩合反应)时，通过控制合成条件可以这样的层状物质。
如上，当使本发明的发光材料成为层状物质时，通过将其浸渍在溶剂中可以使纳米薄片溶胀，从而可以容易地制作薄膜(优选为1层厚度为10nm以下的纳米薄片)。
(还具有电荷输送材料的发光材料)本发明的发光材料，除了使上述单体聚合而形成的聚合体(由上述通式(1)所表示的有机硅化合物的聚合体)以外，还可以具有电荷输送材料。作为如上所述的电荷输送材料，包括空穴输送材料和电子输送材料。作为前者的空穴输送材料，可以举出聚乙撑二氧噻吩/聚磺基酸[PEDOT/PSS]、聚乙烯咔唑(PVK)、聚对苯撑乙烯衍生物(PPV)、烷基聚噻吩衍生物(PAT)、聚对苯撑衍生物(PPP)、聚芴衍生物(PDAF)、咔唑衍生物(PVK)等聚合物类，和图1中所示的各种分子类的空穴输送材料。另外，作为后者的电子输送材料，可以举出铝络合物、噁二唑、低聚苯撑衍生物、二氮杂菲衍生物、Silole类化合物等。而且，而且对于这种电荷输送材料的量没有特别的限制，但相对于聚合体100重量份，一般优选为20～80重量份左右。
将如上所述的电荷输送材料与上述薄膜状的发光材料相组合时，可以在上述溶胶溶液中混合电荷输送材料，并以薄膜状涂布在基板上即可。如上所述，通过与电荷输送材料相组合，可以实现由电来进行的高效发光。而且，作为上述混合体的结构，可以是使上述聚合体以海岛状分散在电荷输送材料的基体中的结构，也可以是上述聚合体和电荷输送材料均匀分散的结构。
另外，在将电荷输送材料与上述层状物质的发光材料相组合时，通过使构成层状物质的纳米薄片分离并将其分散到电荷输送材料中，可以实现由电来进行的高效发光。
另外，在将电荷输送材料与上述颗粒状的发光材料相组合时，通过使该颗粒分散到电荷输送材料中，可以实现由电来进行的高效发光。而且，这样的颗粒状的发光材料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为不会发生光散射的100nm以下。
实施例下面，根据实施例和比较例对本发明作进一步进行详细的说明。但本发明并不局限于如下所述的实施例。而且，在荧光或磷光光谱的测量和激发光谱的测量中，使用JASCO制造的FP-6600Sectrofluorometer。另外，荧光或磷光光谱的纵轴的强度(Intensity)以能量进行表示。
<苯二氧化硅(phenyl silica)复合材料的合成和发光特性试验>
(实施例1)
在离子交换水(500g)和6当量NaOH水溶液(40g，200mmol NaOH)的混合液中，在50～60℃下使十八烷基三甲基氯化铵(ODTMA，[C18H37N(CH3)3Cl]，东京化成制造)(16.665g，47.88mmol)溶解。在室温下，进行剧烈搅拌同时，在该溶液中添加1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB、Azmax制造)(20g，49.67mmol)。将混合液放置在超声波器中20分钟，使分离了的疏水性的BTEB分散在水溶液中，在室温下继续搅拌20小时。将该溶液在95℃的油浴中静置20小时。过滤生成的白色沉淀并进行干燥，由此得到了含有表面活性剂的状态的介孔多孔体的前体(8.22g)。将1g前体分散到添加有9g的36％HCl水溶液的乙醇(250ml)中，在70℃下加热搅拌8小时，由此，利用溶剂提取出前体中的表面活性剂，从而得到了0.69g的苯二氧化硅(phenylsilica)复合材料的介孔多孔体(Ph-HMM-c)。
(实施例2)搅拌50g水和4gNaOH的混合溶液，向其中快速加入2g的BTEB。其后对其作用超声波20分钟。在此时刻，溶液开始浑浊。然后，在常温下搅拌24小时，则成为半透明液体。其后，在98℃下回流静置20小时。升温后，溶液开始呈现白色浑浊，其后逐渐生成了沉淀物。过滤该沉淀，在室温下进行干燥，得到了白色粉末状的苯二氧化硅复合材料(Ph-Si)。
(实施例3)三嵌段共聚物的聚(氧化乙烯)20-聚(氧化丙稀)70-聚(氧化乙烯)20(poly(ethylene oxide)20-poly(propylene oxide)70-poly(ethylene oxide)20)；(P123Mav＝5800)使用Aldrich公司制造的产品。将0.99g的P123溶解在36ml的离子交换水中，然后添加200ml的盐酸(36wt％)。在0℃(水浴中)下向该溶液添加BTEB1.01g，搅拌1小时后，在35℃下加热搅拌20小时。将其移入密闭容器中，在100℃再加热24小时。冷却至室温后，将其过滤、洗净、干燥，得到了含有表面活性剂的状态的介孔多孔体的前体。将该前体分散到60倍重量的乙醇中，搅拌1小时以上，然后过滤、干燥，之后在空气中在350℃下烧成2小时，由此得到了0.3g的苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(Ph-HMM-a)。
由实施例1得到的Ph-HMM-c和由实施例2得到的Ph-Si的X射线衍射图，如图2所示。作为模板(template)的在添加C18TMA+Cl-而合成的Ph-HMM-c中，确认了在2θ＝1～3°有表示介孔结构(2维六边形)的峰值，同时，确认了表示骨架内的苯的周期性的7.6、3.8、2.5nm的峰。不添加表面活性剂而合成的Ph-Si没有发现表示介孔结构的峰，但是，可以确认表示骨架内的苯的周期性的峰。另外，为了检查各个细孔结构，测定了N2吸附等温线。图3表示Ph-HMM-c的N2吸附等温线。吸附等温线是IV型，可以确认具有典型的介孔多孔体的结构，细孔径和比表面积分别为3.0nm，835m2/g。但是，在Ph-Si中可以确认比表面积小，且不具有介孔。根据以上的结果可以确认，Ph-HMM-c是同时具有细孔结构以及苯的周期结构的材料，Ph-Si是不具有细孔结构，但在骨架上具有苯的周期结构的材料。
另一方面，图4表示实施例3在酸性条件下合成的Ph-HMM-a的X射线衍射图。在2θ＝0.5～1°发现了显示介孔结构(2维六边形)的峰。但是，没有发现表示骨架内的苯的周期性的峰。另外，图3所示的N2吸附等温线为IV型，可以确认具有典型的介孔多孔体的构造，细孔径、比表面积分别为6.3nm，773m2/g。由以上的结果可确认，在酸性条件下以P123为模板合成的Ph-HMM-a具有规则的细孔结构，而且没有细孔骨架内的苯的周期性。
表1表示实施例1～3中的合成条件以及所得到的试样的结构。
表1

图5表示由实施例2得到的Ph-Si的SEM照片。可以确认该物质的粒径大致为100nm。另外，由热重量分析确认了Ph-Si保持其结构到500℃。
图6表示由实施例1～3得到的各试样的可见光吸收光谱。Ph-HMM-a的吸收光谱是宽的，最大吸收波长(λmax)为285nm。而且，观测到其吸收末端达到550nm(2.3eV)的波长长度为止。另一方面，在Ph-HMM-c的吸收光谱中，可以看到在与Ph-HMM-a的λmax相同的285nm和240nm上的大吸收。峰值宽度比Ph-HMM-a的狭窄，吸收末端为310nm(4.0eV)。另外，认为Ph-HMM-a也存在240nm的峰，但由于峰比较宽，因此与280nm相重合了。另外，Ph-Si得到了与Ph-HMM-c相同的吸收光谱，因此确认了该吸收光谱的差异不在于各试样的细孔结构，而是很大程度上依赖于骨架中苯的周期性。
图7表示由实施例1～3得到的各试样的荧光光谱。具有介孔结构且在骨架中几乎没有苯的周期性的Ph-HMM-a，未显示强荧光。这一点可以由Ph-HMM-a的以下特性来说明。首先，在Ph-HMM-a中，UV吸收末端很长、很阔，因此可以预想到在激发状态存在多个能级。因此认为，在260nm被激发之后返回到基态时，由于要经过各个能级而使其荧光变弱了。另外，还考虑到了，由于骨架内的苯的规则性很低，因此通过形成激发物而发生消光、热，从而使能量向体系外放出的可能性。
另一方面，具有介孔结构、且骨架内具有苯的周期性的Ph-HMM-c，以及，虽不具有介孔但具有苯的周期性的Ph-Si，即使是微弱的激发光，发出的荧光强度也很强。另外，在UV-vis吸收光谱中看到了280nm上尖吸收，但有趣的是没有看到310nm以上的吸收波长。表示基态以及激发状态间的能级衰退，也就是表示各个的能带变窄。基于该理由，确认了如下事实通过骨架内的苯基的规则排列，稳定地发生了苯基上的能量移动。另外，关于Ph-HMM-c和Ph-Si即使对于微弱的激发光也显示荧光的其他的理由，可以举出量子阱效果。也就是说，由于在Ph-HMM-c和Ph-Si中均形成有苯基和硅酸盐层交替排列的规则结构，因此在260nm下激发时，吸收能量高的硅酸盐层不会被激发，光只对苯基层起作用。由于该被激发的苯基层夹持在不对光吸收作贡献的硅酸盐层中，因此，光被限制在苯基层内，其结果使苯二氧化硅发出强荧光。
<联苯二氧化硅复合材料的合成和发光特性试验>
(实施例4～5)在离子交换水(3.3mol)和6当量NaOH水溶液(30.4mmol)的混合液中在50～60℃溶解ODTMA(3.2mmol)。在室温下进行剧烈搅拌的同时向该溶液中添加4，4’-双(三乙氧基甲硅烷基)联苯(BTEBP，Azmax制)(2.5mmol)，在室温下继续搅拌20小时。将该溶液静置在95℃的油浴中22小时。通过对生成的白色沉淀进行过滤并干燥，得到了含有表面活性剂的状态的介孔多孔体的前体(BiPh-HMM-c-s)。使0.75g的前体分散在添加有3.1g的2M盐酸水溶液的乙醇(150ml)中，通过在室温下搅拌8小时，用溶剂提取出前体中的表面活性剂，得到了联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-c)。
(实施例6)搅拌水(120ml)和NaOH(6g)的混合溶液，向其中迅速加入2g的BTEBP。其后对其作用超声波20分钟。在此时刻，溶液保持透明的状态，BTEBP和水分离成两层。然后，在常温下搅拌24小时，则成为均匀透明的溶液。其后，在98℃下回流静置72小时。从24小时以后，开始呈现白色浑浊，发生沉淀。过滤固形成分后，在室温下进行干燥，得到了粉末状的联苯二氧化硅复合材料(BiPh-Si-Base)。
(实施例7)在水36g(2mol)中添加12N的HCl 2ml而成的酸性溶液中，加入0.6g(1.25mmol)的BTEBP，进行20分钟超声波处理后，在室温下搅拌24小时。然后将得到的混合液在35℃下搅拌24小时，过滤、洗净后得到了白色粉末。合成的混合比为BTEBP∶H2O∶HCl＝1∶412∶4.8。将该白色粉末在空气中以300℃烧成2小时，由此得到了目的的联苯二氧化硅复合材料(BiPh-Si-Acid)。
(实施例8～9)在剧烈搅拌的同时，将BTEBP(1.2g)加入到P123(0.99g)和2N盐酸水溶液(40ml)的混合溶液中。设定混合温度为30℃。将该混合液在30℃下搅拌20小时后，在室温下放置48小时。然后，将该混合液转入到聚四氟乙烯制的高压锅中，在100℃下加热24小时。将固形成分过滤，并在室温下进行干燥，由此得到了含有表面活性剂的状态的介孔多孔体的前体(BiPh-HMM-a-s)。将该前体0.5g加入到乙醇(200ml)和2N盐酸水溶液(0.5g)的混合液中，在室温下搅拌8小时。再重复1次该操作，得到了完全去除表面活性剂的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-a)。
由实施例4得到的BiPh-HMM-c的X射线衍射图如图8所示，由实施例5得到的BiPh-HMM-c-s的X射线衍射图如图9所示。可以确认两者在2θ＝1～3°均有表示介孔(2维六边形)的峰，同时还有表示骨架内的联苯的周期性的1.19nm的峰。另外，为了检查由实施例4得到的BiPh-HMM-c的细孔内部结构，测量了N2吸附等温线，其结果如图10所示。可以确认吸附等温线为IV型，具有典型的介孔多孔体的结构。BiPi-HMM-c的细孔径和比表面积分别为3.0nm，709m2/g。
由实施例6得到的BiPh-Si-Base的X射线衍射图如图11所示，由实施例7得到的BiPh-Si-Acid的X射线衍射图如图12所示。在这些中未发现低角度侧的表示介孔结构的峰，只看到了表示联苯的周期性的1.19nm的峰。由此可知，在没有表面活性剂的情况下进行合成而得到的联苯二氧化硅复合材料，也具有联苯基规则地进行排列的结构。由实施例6得到的BiPh-Si-Base的SEM照片如图13所示。从该SEM照片可以确认由实施例6得到的BiPh-Si-Base的1次粒子径为100nm以下，非常小。
由实施例8得到的BiPh-HMM-a的X射线衍射图如图14所示，由实施例9得到的BiPh-HMM-a-s的X射线衍射图如图15所示。使用表面活性剂在酸性条件下合成的BiPh-HMM-a和BiPh-HMM-a-s，在2θ＝0.5～1°均可以看到表示介孔结构的明显的峰，但表示骨架内的联苯的周期性的峰很小。由实施例8得到的BiPh-HMM-a的氮吸附等温线如图16所示。比表面积为926m2/g，非常高。细孔径为5.5nm。由以上的结果可确认，在酸性条件下以P123为模板合成的试样，具有规则的细孔结构，但细孔骨架的联苯的周期性低。
表2表示实施例4～9中的合成条件以及得到的试样的结构。
表2


由实施例8得到BiPh-HMM-a和由实施例4得到的BiPh-HMM-c的可见光吸收光谱分别如图17和图18所示。BiPh-HMM-a的吸收光谱非常宽，最大吸收波长(λmax)为300nm。另外，观察到其吸收末端达到600nm的长波长为止。另一方面，在BiPh-HMM-c的吸收光谱中，在与BiPh-HMM-a的λmax相同的303nm上可以看到大吸收。峰宽比BiPh-HMM-a的狭窄，吸收末端为325nm。而且，认为BiPh-HMM-a也有240nm的峰，但由于峰比较宽，因此与280nm相重合了。
图19表示对于由实施例4～9得到的各试样以300nm的激发光进行测量的荧光光谱。联苯的规则性低的介孔多孔体BiPh-HMM-a未显示强荧光。但是，具有联苯的周期性高的结构的介孔多孔体BiPh-HMM-c，显示除了强荧光。对于BiPh-HMM-c，确认了在向试样照射激发光(250nm)时发出蓝光。与联苯(C6H5-C6H5)相进行比较，从而确认了BiPh-HMM-c的荧光强度的增加和最大发光波长的向可见光方向的红移。另外，在与苯二氧化硅相比较的情况下还可以发现，因π共轭的不同而导致的最大发光波长的红移以及荧光强度的增加。如上所述的荧光强度的增加被认为是由于亚联苯基的量子产率(0.69)高于苯(0.29)的缘故。
另一方面，还知道了如下事实介孔内含有表面活性剂的Ph-HMM-a-s和BiPh-HMM-c-s相比于去除了表面活性剂的介孔多孔体显示出更强的荧光。这些被认为是由于模板(表面活性剂)被导入到介孔内，从而使氧不能够与联苯基相接触，抑制了由氧引起的消光。
另外，在没有模板的情况下进行合成的BiPh-Si，均显示了强荧光强度。但是，在酸性条件下合成的BiPh-Si-Acid的荧光强度比BiPh-Si-Base的荧光强度强。这些被认为是由于在酸性条件下合成的BiPh-Si-Acid相比于BiPh-Si-Base联苯的取向更高的缘故。
<薄膜状发光材料的合成和发光特性试验(1)>
(实施例10)在2g的乙醇(EtOH)中添加离子交换水0.09g、2N盐酸水溶液10μl，使其成为均匀溶液。搅拌的同时在该溶液中加入BTEBP 0.6g。在室温下搅拌1小时后，添加在2g的EtOH中溶解了表面活性剂Brij76(C18H37(EO)10)0.43g的溶液，再搅拌1小时，得到了透明溶胶溶液。溶胶溶液的组成为，BTEBP∶Brij76∶H2O∶HCl∶EtOH＝1∶0.48∶4∶0.016∶69.4。利用浸渍涂布法将该溶胶溶液涂布在玻璃基板上，得到均匀的涂层膜(膜厚450nm)。而且，浸渍条件为，浸渍速度2cm/min，浸渍时间2分钟。
由实施例10得到的联苯二氧化硅复合材料的薄膜(BiPh-HMMc-s-film)的X射线衍射图、荧光光谱、以及表示照射254nm的背光时的薄膜发光状态的照片，分别如图20、图21、以及图22所示。在X射线衍射图中，在d＝6.4nm观察到了强峰，确认了存在规则的介孔结构(图20)。但是，观察不到与联苯的周期结构相对应的d＝1.19nm的峰。在荧光光谱中，确认了以380nm为中心的强发光(图21)。另外，确认了在薄膜上照射254nm的光线时发出蓝光(图22)。
(实施例11～13)在乙醇(EtOH)2g、离子交换水0.09g的混合溶剂中，添加2N的HCl 10μl。进行剧烈搅拌的同时，在该溶液中添加BTEBP 0.6g，在室温下搅拌30分钟。然后，进一步向其添加在2g的EtOH中溶解了表面活性剂Brij76(C18H37(EO)10)0.43g的溶液，再搅拌30分钟，得到了透明的溶胶溶液。溶胶溶液的组成为，BTEBP∶Brij76∶H2O∶HCl∶EtOH＝1∶0.48∶4∶0.016∶69.44。将该溶胶溶液用2.65g的EtOH稀释，调制成溶液A。另一方面，将聚乙烯咔唑(PVK)0.01g溶解在5g的四氢呋喃中，调制成溶液B。
按照使得到的含有PVK的联苯二氧化硅复合材料的薄膜(PVK/BiPh-HMM膜)中的PVK和BiPh-HMM的含有比例(固形成分)达到表3所示的组成(重量基准)地，将规定量的溶液A、B混合以调制混合溶液，并将得到的混合溶液以转速3000rpm、旋转时间30s的条件进行旋转涂布，由此在玻璃基板上得到了均匀的涂层膜(膜厚100～300nm)。而且，在实施例11中不进行2.65g的EtOH稀释，而利用浸渍涂布制作涂层膜。
表3

表示向由实施例11得到的试样1、由实施例12得到的试样2、由实施例13得到的试样3分别照射254nm的背光时的薄膜发光状态的照片，如图23所示。对于各个试样均确认到了强发光。由实施例11～13得到的试样1～3的各自的荧光光谱，如图24所示。
<与以往的发光材料的发光特性的比较试验>
(比较例1～3)为了对本发明的发光材料与以往的代表性的发光材料的发光光谱进行比较，作为以往的代表性的发光材料使用以下3种发光材料。准备这些发光物质的粉末和在玻璃基板上形成的涂层膜(膜厚200nm)。而且，关于涂层膜而言，利用溅射法制作了各种发光材料的膜。
比较例1Bis[N-(1-naphthyl)-N-pheny]benzidine(NPB)比较例24，4’-Bis(9-carbazolyl)-biphenyl(CBP)比较例3Poly(9-vinylcarbazole)(PVK)对由实施例5得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(含有表面活性剂，BiPh-HMM-c-s)的粉末，和比较例1～3的发光材料的粉末的荧光光谱进行测量，得到的结果如图25所示。而且，激发波长对于BiPh-HMM-c-s为300nm，对于CBP、NBP、PVK为365nm。
另外，对由实施例10得到的联苯二氧化硅复合材料的薄膜(BiPh-HMM-c-s-film)，和比较例1～3的发光材料的薄膜的荧光光谱进行测量，其结果如图26所示。而且，激发波长对于BiPh-HMM-c-s-film为300nm，对于CBP、NBP、PVK为256nm。
对图25和图26所示的结果进行比较可知，本发明发光材料的BiPh-HMM-c-s以及BiPh-HMM-c-s-film，均以等同于或高于以往的发光材料的强度进行发光。
<与单体溶液的发光特性的比较试验>
(比较例4)
调制将二氯甲烷和单体试剂1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯(BTEB)以图27所示的各种混合比例(单位为mM)进行混合的溶液，测量其试样溶液的荧光光谱。得到的结果如图27所示。
(比较例5)调制将二氯甲烷和单体试剂1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)联苯(BTEBP)以图28所示的各种混合比例(单位为mM)进行混合的溶液，测量其试样溶液的荧光光谱。得到的结果如图28所示。
BTEB和BTEBP均具有显示最大荧光强度的浓度。在其最大的浓度前后产生的消光原因是，在试样浓度高时为浓度消光，在试样浓度低时为分子数本身使得发光减小。
(比较例6)调制将二氯甲烷和单体试剂——不含Si源的苯以图28所示的各混合比例(单位为mM)进行混合的溶液，测量该试样溶液的荧光光谱。得到的结果如图29所示。
(比较例7)调制将二氯甲烷和单体试剂——不含Si源的联苯撑以图30所示的各混合比例(单位为mM)进行混合的溶液，测量该试样溶液的荧光光谱。得到的结果如图30所示。
由图31所示的最大荧光强度和浓度的关系可知，苯和联苯撑的最大发光强度，比含有Si源的BTEB和BTEBP的低。这被认为是由于取代基的影响所导致的。
另外，将全部试样的最大发光波长(λmax)相对于浓度绘制曲线的结果，如图32所示。具有二氧化硅源的BTEB和BTEBP的最大发光波长在低浓度上发生了大的蓝移。但是，在苯和联苯撑上没有看到这一现象。这一差异被认为是由于BTEB和BTEBP的取代基具有乙氧基，因此，在高浓度时受到了因形成分子结合体而产生的影响。
下面，对由实施例5得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-c-s)的粉末、由实施例9得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-a-s)的粉末、和单体的BTEBP的溶液的荧光光谱进行测量，其结果如图33所示。其结果可以确认由实施例5得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体的荧光强度，比单体溶液的最大荧光强度大约高10倍；由实施例9得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体的荧光强度，比单体溶液的最大荧光强度高。
在图34中表示了对BTEBP溶液的荧光强度的浓度变化，和由实施例5以及实施例9得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体的荧光强度的浓度变化的比较。而且，BiPh-HMM中的联苯基密度，与1000mM的联苯浓度相当。由此确认了在1000mM的联苯单体中发生完全的浓度消光，但是，在联苯规则地排列的由实施例5得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-c-s)中显示强荧光。另一方面，确认了在看不到联苯的规则结构的由实施例9得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-a-s)中，不显示与BTEBP溶液相同程度的荧光强度，联苯的特殊排列结构对BiPh-HMM-c-s的强荧光产生影响。
<层状苯二氧化硅复合材料的合成和发光特性试验>
(实施例14)在50～60℃下，将ODTMA(16.665g，47.88mmol)溶解在离子交换水(500g)和6当量的NaOH水溶液(40g，200mmol NaOH)的混合液中。在剧烈搅拌的同时，在室温下向该溶液加入BTEB(20g，49.67mmol)。将该混合液放置在超声波器中20分钟，使分离的疏水性的BTEB分散在水溶液中，在室温下继续搅拌20小时。将固形成分过滤并干燥，得到了层状苯二氧化硅复合材料(9.5g)。
在图35中表示所得到的层状苯二氧化硅复合材料的粉末X射线衍射图。在2θ＝10°以下的低角度区域上，观察到了d＝37.2和18.6的明确的衍射峰，因此确认了该物质为层状结构。而且，在广角度区域上观察到了d＝4.2的峰，因此确认了形成有苯基规则排列的结构。
在图36中表示所得到的层状苯二氧化硅复合材料的29Si MASNMR谱图。在d＝-72.7和-81.2ppm上观察到了2个信号，其分别归属于T2[SiC(OH)(OSi)2]和T3[SiC(OSi)3]。从这些结果可以确认，所得到的层状苯二氧化硅复合材料形成有如图37所示的，1个苯二氧化硅的薄片的厚度为大约10的层状结构。另外，从图38所示的荧光光谱(激发光波长260nm)可知，得到的层状苯二氧化硅复合材料显示出强荧光。
<层状联苯二氧化硅复合材料的合成和发光特性试验>
(实施例15)将4.5g的ODTMA溶解于50ml水中，添加800μl的6当量NaOH水溶液。将该溶液用冰浴冷却至4℃，然后添加2g的BTEBP，进行20分钟超声波处理，进行冰浴的同时进行搅拌24小时。生成了白色的沉淀，因此通过过滤回收了它，对其进行干燥得到了层状联苯二氧化硅复合材料(8.9g)。
在图39中表示所得到的层状联苯二氧化硅复合材料的粉末X射线衍射图。从图39所示的XRD确认了该试样具有层间距离为30.0的层状结构。该层间距离恰好相当于由表面活性剂的单分子层和交联有机硅烷构成的层状结构。
然后，向得到的层状联苯二氧化硅复合材料(0.08g)滴落甲苯(10μl)，再次测量粉末X射线衍射图。从图40所示的XRD图可知，观察到了层间的扩张。由此确认到的是，在得到的层状联苯二氧化硅复合材料中，可以使联苯二氧化硅的纳米薄片四处分散。而且，从图41所示的荧光光谱(激发光波长300nm)可知，并且确认了得到的层状联苯二氧化硅复合材料显示强荧光。
<蒽的导入和发光特性试验>
(实施例16～18)9，10-双(三乙氧基甲硅烷基)蒽(BTEA)使用从Azmax购入的产品。使用由实施例1得到的苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(Ph-HMM-c)，利用以下的方法，在其细孔表面的-OH基上修饰BTEA。也就是说，在甲苯溶剂(65ml)中溶解BTEA(0.1～0.8g)后，使Ph-HMM-c(1g)分散在其中，在50℃下搅拌5小时。然后，放置到室温后，过滤，将得到的固体用丙酮、二乙醚洗净，并干燥，得到了略带黄色的粉末。如上所述，对于1g的Ph-HMM-c如表4所示地改变BTEA的浓度，从而得到了Ant/Ph-HMM0.1(实施例16)、Ant/Ph-HMM0.2(实施例17)、Ant/Ph-HMM0.8(实施例18)的3种使蒽固定化的苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体。
表4

在图42中表示由实施例16～18得到的各试样以及由实施例1得到的Ph-HMM-c的X射线衍射图。对于任意试样，均看到了在2θ＝2～5°上的表示六边形结构的d10，d11，d20的峰，可以确认构筑有规则的介孔结构。另外，在2θ＝10～40°上可看到了表示骨架的苯基周期地配列的3个峰，可以确认有结晶性的骨架结构。由以上结果确认了，虽然通过导入BTEA而看到了峰强度的下降，但是，可以在保持细孔结构以及骨架的周期性的状态下导入BTEA。而且，BTEA的导入量较少的Ant/Ph-HMM 0.1和Ant/Ph-HMM 0.2也显示出了相同的X射线衍射图，可以在保持细孔结构以及骨架的周期性的状态下导入BTEA。
由实施例1得到的Ph-HMM-c的N2吸附等温线如图43所示，由实施例16得到的试样的N2吸附等温线如图44所示，由实施例17得到的试样的N2吸附等温线如图45所示，由实施例18得到的试样的N2吸附等温线如图46所示所示。根据这些N2吸附等温线，分别利用BET法、BJH法和t-plot法来计算出由实施例16～18得到的各试样以及由实施例1得到的Ph-HMM-c的比表面积、中心细孔直径和细孔容积，得到的结果如表5所示。
表5

在图43～46种表示的全部的试样均表示中介孔多孔体特有的IV型的吸附等温线，确认了具有中心细孔直径为2.5到3nm的均匀的细孔。另外，随着BTEA的导入量的增加，比表面积、细孔容量下降，且中心细孔直径变小。这些被认为是由于蒽被导入到细孔内而引起的。
在Ph-HMM中导入BTEA的实施例18的试样的13C-CP-NMR的结果如图47所示。与未导入BTEA的仅仅是Ph-HMM的NMR的结果比较的结果，除了在60ppm附近所看到的峰(*)以外是相同的，几乎不能确认BTEA本身的峰。
另外，在Ph-HMM中导入BTEA的实施例18的试样的29Si-MAS-NMR的结果所示在图48中。在29Si-MAS-NMR上分别确认了，在60～70ppm附近的来自BTEA的蒽的峰，和在70～80ppm附近的来自Ph-HMM的苯的峰。由此确认了在70ppm附近重合有蒽的T3和苯的T2位点。另外，从看不到100～120ppm的Q位点的峰确认了，芳香环和Si没有被切断，结构得到了保持。
然后，为了检查固定了BTEA的Ph-HMM的光特性，对吸收光谱(反射法)以及荧光光谱进行了测量。由实施例1得到的Ph-HMM-c的吸收光谱如图49所示，由实施例16得到的试样的吸收光谱如图50所示，由实施例17得到的试样的吸收光谱如图51所示，由实施例18得到的试样的吸收光谱如图52所示。在Ph-HMM中看到了苯的吸收(260～280nm)，而与此相对地，在BTEA固定后，除了苯的吸收以外在350～400nm还确认到了蒽的吸收。另一方面，在Ph-HMM和BTEA的物理混合物的吸收光谱(未图示)上，蒽的峰是尖峰、且向长波长侧移动了，其与固定BTEA后的物质的倾向不同。这被认为是由于BTEA的蒽化学结合在Ph-HMM上而导致的差异，并确认到了其并不是简单的物理混合。
下面，对固定在Ph-HMM上的BTEA的量，利用吸收光谱进行了定量。而且，直接对试样进行测量时，由于光谱的反射过强，不能得到准确的光谱，因此，以空白的硫酸钡稀释之后进行光谱测量。也就是说，首先，测量将Ph-HMM和硫酸钡以各种比例进行混合的试样的反射光谱。当相对于硫酸钡2g的Ph-HMM为0.03g时，在270～290nm看到了苯基特有的2个峰，但是，当混合比例其以上时，吸收接近饱和，2个峰变得不明显。因此，相对于2g硫酸钡混合0.03g的Ph-HMM后进行了吸收光谱的测量。
然后，为了制作BTEA的标定曲线，调制了将规定量(0.0011～0.0146g)的BTEA与Ph-HMM/BaSO4(0.03g/2g)相混合的试样。接着，使用苯和蒽的吸收峰的最大值比，以Kubelka-Munk函数进行绘制。其结果如图53所示。绘制的图型表示出了通过原点的良好的直线关系。因此使用该标定曲线进行定量。而且，Kubelka-Munk函数式为K/S＝(1-R∞)2/2R∞{式中，R∞表示蒽的吸收峰的最大值(Max 390nm)，K表示吸收系数，S表示散射系数。}。
另外，由该标定曲线确定了随着BTEA量的增加，反射光谱中的BTEA的峰的最大值也增加的事实。因此，实际上，从固定有BTEA的试样的吸收光谱(图50～图52)的BTEA的峰的最大值，使用图53中所示的标定曲线来计算出了固定有BTEA的BTEA的量。其结果如表6所示。
表6

BTEA/(BTEA+Ph-HMM)(mol％)下面，为了检查从苯向蒽的能量移动，进行了荧光光谱的测量。首先，对于适合于观察从苯向蒽的能量移动的波长，如下所述地进行了确认。也就是说，根据图54所示的BTEA的单体的吸收光谱的结果，确认了如下事实BTEA在260nm没有吸收，在450nm附近有来自蒽的吸收。另外，图55为激发波长260nm的Ph-HMM以及BTEA的荧光光谱，在Ph-HMM的荧光光谱上，在320nm附近显示很大的峰，而BTEA的荧光光谱中没有看到峰。由此确认了激发波长260nm是适合于观察从苯向蒽的能量移动的波长。
然后，对由实施例16～18得到的各试样，以260nm的激发波长测量了荧光光谱，其结果如图56所示。在导入BTEA后的试样中，在320nm、430nm分别看到了苯基、蒽的各自的峰。这表示BTEA被固定在Ph-HMM的细孔内。另外，随着BTEA的导入量的增加，蒽的峰变大，且苯基的峰变小。由于Ph-HMM的量本身没有变化，因此从上述事实确认发生了从苯基向蒽的能量的传递。
由以上的结果确认了，可以向苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(Ph-HMM-c)的细孔内导入蒽前体(BTEA)，并由此发生了从苯基向蒽的能量移动。
<卟啉的导入和发光特性试验>
(实施例19～20)使用了由实施例1得到的苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(Ph-HMM-c)和由实施例4得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-c)。然后，将铝卟啉络合物(Al-TPPEt)(0.32g)溶解在苯(100ml)中，向其中加入由实施例1以及由实施例4得到的介孔多孔体(1g)，在避光状态、24℃下搅拌24小时，使Al-TPPEt物理吸附在各介孔多孔体上。用乙醇以及苯充分清洗得到的粉末，同时进行过滤，得到了红色的粉末。分别将他们作为Al-TPPEt/Ph-HMM(实施例19)和Al-TPPEt/BiPh-HMM(实施例20)。
图57表示Ph-HMM-c、BiPh-HMM-c、Al-TPPEt/Ph-HMM以及Al-TPPEt/BiPh-HMM的X射线衍射图。对于作为模板添加ODTMA(C18TMA+Cl-)来进行合成的Ph-HMM-c和BiPh-HMM-c，在2θ＝1～3°上确认了表示介孔结构(2维六边形)的峰，同时还确认了表示骨架内的苯的周期性的0.76和1.19nm的峰。在将TPPEt导入到介孔内的Al-TPPEt/Ph-HMM和Al-TPPEt/BiPh-HMM中，也在与Ph-HMM-c和BiPh-HMM-c相同的位置上看到了峰，由此确认了没有因为吸附处理而使Ph-HMM-c以及BiPh-HMM-c的结构遭到破坏。
接着，Al-TPPEt/Ph-HMM的UV-vis光谱如图58所示，Al-TPPEt/BiPh-HMM的UV-vis光谱如图59所示。在260～320nm附近看到了归属于介孔二氧化硅壁面的苯和联苯的π-π*迁移的吸收。而且，在400～700nm之间看到了归属于Al-TSPP的Soret带和Q带的吸收光谱，在复合体中确认了上述两。而且，在介孔内的Al-TPPEt的结合状态可以根据Al-TPPEt的Soret带的偏移来进行评估。Al-TPPEt/Ph-HMM和Al-TPPEt/BiPh-HMM中的Al-TPPEt的Soret带分别为406和413nm，在三氯甲烷中，与不具有结合状态的频带(422nm)相比发生了蓝移。其结果表示在Ph-HMM-c和BiPh-HMM-c中Al-TPPEt形成了H结合体。作为形成如上所述的H结合体的要素，其被认为是由于在规则地排列于细孔内的在疏水部上，排列并吸附有疏水性的卟啉而造成的。
另外，对Al-TPPEt/Ph-HMM和Al-TPPEt/BiPh-HMM进行了比较，其结果前者的Al-TPPEt的Soret带的蓝移较大。由该结果确认了Ph-HMM-c的细孔壁面更容易取得H结合体。这被认为是由于BiPh-HMM-c的疏水部的宽度比Ph-HMM-c更宽，所以Al-TPPEt难以倾斜并吸附，从而难以取得H结合体。
接下来，图60表示Al-TPPEt/Ph-HMM复合体的荧光光谱。在以260nm的光激发Ph-HMM-c时，在300nm附近看到了强荧光，但在导入了Al-TPPEt的复合体中发生了消光。另外，Al-TPPEt/BiPh-HMM复合体的荧光光谱如图61所示。在此情况下，在以300nm的光激发BiPh-HMM-c时，在380nm附近看到了强荧光，但在导入了Al-TPPEt的复合体中发生了消光。如上所示的结果表示从Ph-HMM-c以及BiPh-HMM-c向Al-TPPEt发生了能量移动。但是，被认为是由于来自Al-TPPEt的荧光隐藏在激发光的2次谐波中，或者在远红外有吸收，因此本装置未能够检测出。
因此，以紫外光灯(254nm)进行照射的同时观察了Al-TPPEt粉末、Al-TPPEt/Ph-HMM粉末、Ph-HMM-c粉末、BiPh-HMM-c粉末、以及Al-TPPEt/BiPh-HMM粉末的发光状态，表示这些粉末的发光状态的照片分别如图62～图66所示。从图62～66所示的结果确认了只有担载了Al-TPPEt的试样(Al-TPPEt/Ph-HMM以及Al-TPPEt/BiPh-HMM)进行发光的事实。这一事实也表明从Ph-HMM-c以及BiPh-HMM-c向Al-TPPEt发生了能量移动。
根据以上的结果，对于从Ph-HMM-c向Al-TPPEt的能量移动的机理，作如下考虑。也就是说，由于在介孔中存在Al-TPPEt，因此两个分子位于很近的距离，能够适应于依赖于该距离的能量移动的佩兰模型(Perrin model)。佩兰模型常用于考察在刚体溶液中或在固相中的能量移动。在该模型中光谱的重叠并不重要，它是当在供体(donor)的消光空间中存在受体(acceptor)时高效地发生能量的移动的模型。在本复合体的系统中，在供体Ph-HMM-c的壁面上吸附有Al-TPPEt作为H结合体。因此可以认为，在Ph-HMM-c的消光空间中充分地存在有Al-TPPEt，从Ph-HMM-c向Al-TPPEt高效地发生了能量移动。
如上所述，可以确认从苯二氧化硅复合材料以及联苯二氧化硅复合材料向介孔中的铝卟啉高效地进行能量移动。得到光能的卟啉可以适用于CO2的固定以及高分子合成等各种应用中。另外，通过向在紫外线区域发出荧光的苯二氧化硅及联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体上吸附各种荧光材料，可以任意地控制荧光的颜色和能量。
<耐热性试验>
(实施例21以及比较例8～9)将与实施例10同样地得到的联苯二氧化硅复合材料的薄膜(BiPh-HMMc-s-film)(实施例21)、和用于比较的以往的膜状荧光物质{bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine(NPB)(比较例8)、以及4，4’-bis(9-carbazolyl)-biphnyl(CBP)}(比较例9)，在150℃的电炉中放置30分钟后，用肉眼观察热处理后的薄膜的外观。
在由实施例21(实施例10)得到的BiPh-HMMc-s-film中，其薄膜的透明性没有发生任何变化，与此相对，用于比较的以往的薄膜状荧光物质(NPB以及CBP)(比较例8～9)均产生有白色浑浊。如上所述的白色浑浊被认为是由荧光物质结晶化所产生的。由其结果确认了本发明的发光材料耐热性优异。
<薄膜状发光材料的合成和发光特性试验(2)>
(实施例22)在乙醇(EtOH)4g中添加了离子交换水320μl、2N盐酸水溶液10μl、以及作为模板的非离子性表面活性剂Brij-76(C18H37(EO)10)0.86g的溶液中，加入具有如下结构的BTEBP 1.2g，在室温下搅拌1小时，得到了溶胶溶液。使用该溶胶溶液，利用旋转涂布法在玻璃基板上得到涂布膜(膜厚100～500nm)。而且，涂布条件为转速4000rpm，旋转时间为1分钟。而且，在100℃将得到的膜干燥1小时以上。
由实施例22得到的联苯二氧化硅复合材料的薄膜(BiPh-HMMc-s-film2)的X射线衍射图如图67所示，荧光光谱(实线，激发波长280nm)以及激发光谱(虚线，测量波长360nm)如图68所示。在X射线衍射图中，在d＝7.2nm观察到了强峰，确认了存在规则的介孔结构(图67)。另外，以280nm的激发波长测量荧光光谱的情况下，确认了显示以360nm为中心的强荧光(图68)。
(实施例23～24)按照如表7所示的组成在乙醇中分别添加离子交换水、2N盐酸水溶液以及作为模板的非离子系表面活性剂P123[(EO)20-(PO)70-(EO)20]，作为Si源，在得到的溶液中加入如表7所示的量的BTEB(实施例23)或BTEBP(实施例24)，在室温下搅拌1小时得到了透明均匀的溶胶溶液。利用浸渍涂布法将该溶胶溶液涂布在玻璃基板上，得到了均匀的涂布膜(膜厚450nm)。而且，浸渍条件为，浸渍速度2cm/min，浸渍时间2分钟。然后，将得到的膜在空气中，以250℃烧成2小时。
表7

由实施例23得到的苯二氧化硅复合材料的薄膜(Ph-HMM)以及由实施例24得到的联苯二氧化硅复合材料的薄膜(BiPh-HMM)的烧成前后的X射线衍射图，分别如图69以及图70所示。可确认，在烧成前后，Ph-HMM薄膜和BiPh-HMM薄膜均具有规则的介孔结构。
下面，Ph-HMM薄膜和BiPh-HMM薄膜的烧成前后的荧光光谱分别如图71和图72所示。可确认，在烧成前后Ph-HMM薄膜和BiPh-HMM薄膜均显示强荧光。
(实施例25)在2g的乙醇(EtOH)中，添加离子交换水90μl以及2N盐酸水溶液10μl，在得到的溶液中加入BTEBP0.3g，在室温下搅拌1小时30分钟，得到溶胶溶液。使用该溶胶溶液，与实施例22相同地利用旋转涂布法得到涂布膜(膜厚100～500nm)，然后将得到的膜干燥。
由实施例25得到的联苯二氧化硅薄膜(BiPh-acid-film)的荧光光谱(实现，激发波长280nm)以及激发光谱(虚线，测量波长360nm)如图73所示，UV光谱如图74所示。在以280nm的激发波长测量荧光光谱的情况下，确认了显示以360nm为中心的强发光(图73)。另外，由UV光谱的结果，确认了具有以250～270nm为中心的光吸收带(图74)。
(实施例26)在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶剂1g中添加了离子交换水21μl、2N盐酸水溶液5μl、以及Brij-76(C18H37(EO)10)0.07g的溶液中，加入将具有如下结构的BTETP 0.1g溶解在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶液1g中的溶液，在室温下搅拌24小时以上，得到了溶胶溶液。使用该溶胶溶液与实施例22相同地利用旋转涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，将得到的膜干燥。
由实施例26得到的三联苯二氧化硅复合材料的薄膜(TPh-HMMc-s-film)的X射线衍射图如图75所示，荧光光谱(实线，激发波长280nm)以及激发光谱(虚线，测量波长420nm)如图76所示。在X射线衍射图中，虽然很宽阔，但在d＝7.2nm观察到了峰，确认了存在规则的介孔结构(如图75)。另外，以280nm的激发波长测量荧光光谱的情况下，确认了显示以360nm和410nm为中心的强发光(图76)。
(实施例27)在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶剂1g中添加了离子交换水43μl以及2N盐酸水溶液10μl的溶液中，添加将BTETP 0.1g溶解在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶剂1g中的溶液，在室温下搅拌24小时，得到溶胶溶液。使用该溶胶溶液与实施例22相同地利用旋转涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，将得到的膜干燥。
由实施例27得到的三联苯二氧化硅薄膜(TPh-acid-film)的荧光光谱(实线，激发波长280nm)以及激发光谱(虚线，测量波长400nm)如图77所示。在以280nm的激发波长测量荧光光谱的情况下，确认了显示以420nm为中心的强发光(图77)。
(实施例28)在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶剂1g中添加了离子交换水21μl、2N盐酸水溶液5μl、以及Brij-76(C18H37(EO)10)0.07g的溶液中，添加将具有如下结构的1，6-BTEPyr 0.1g溶解在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶剂1g中的溶液，在室温下搅拌15小时，得到溶胶溶液。使用该溶胶溶液与实施例22相同地利用旋转涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，将得到的膜干燥。
由实施例28得到的芘二氧化硅复合材料的薄膜(Pyr-HMMc-s-film)的X射线衍射图如图78所示，荧光光谱(实线，激发波长350nm)以及激发光谱(虚线，测量波长450nm)如图79所示。在X射线衍射图中，在d＝6.5nm观察到了强峰，确认了存在规则的介孔结构(图78)。另外，在以350nm的激发波长测量荧光光谱的情况下，确认了显示以450nm为中心的强发光(图79)。
(实施例29)在乙醇1g中添加了离子交换水10μl、2N盐酸水溶液2μl的溶液中，加入将1，6-BTEPyr 0.1g溶解在1g乙醇中的溶液，在室温下搅拌1小时，得到溶胶溶液。使用该溶胶溶液与实施例22相同地利用旋转涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，将得到的膜干燥。
由实施例29得到的芘二氧化硅复合材料的薄膜(Pyr-acid-film)的荧光光谱(实线，激发波长350nm)以及激发光谱(虚线，测量波长450nm)如图80所示，UV光谱如图81所示。在350nm的激发波长测量荧光光谱的情况下，确认了显示以470nm为中心的强发光(如图80)。另外，由UV光谱的结果，确认了具有以250nm、280nm以及350nm附近为中心的光吸收带(如图81)。
(实施例30)在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶剂1g中添加了离子交换水43μl、2N盐酸水溶液10μl、以及Brij-76(C18H37(EO)10)0.07g的溶液中，加入将具有如下结构的BTEAnt 0.1g溶解在乙醇/THF(重量比1∶1)混合溶剂1g中的溶液，在室温下搅拌20小时以上，得到溶胶溶液。使用该溶胶溶液与实施例22相同地利用旋转涂布法得到了涂布膜(膜厚100～300nm)之后，将得到的膜干燥。
由实施例30得到的蒽二氧化硅复合材料的薄膜(Ant-HMMc-s-film)的X射线衍射图如图82所示，荧光光谱(实线，激发波长390nm)以及激发光谱(虚线，测量波长500nm)如图83所示，UV光谱如图84所示。在X射线衍射图中，虽然很宽阔，但在d＝5.8nm观察到了峰，确认了存在规则的介孔结构(图82)。另外，在以390nm的激发波长测量荧光光谱的情况下，确认了显示以500nm为中心的强发光(图83)。而且，由UV光谱的结果，确认了具有以250nm和380nm附近为中心的光吸收带(图84)。
(实施例31)将含有4，4’-二溴八氟联苯(1.01g)的THF(2.9ml)溶液，在氩气气氛60℃条件下，滴落到含有镁(0.22g)、碘(0.10g)以及氯代三乙氧基硅烷(1.05g)的THF(2.9ml)溶液中。使该反应化合物在75℃下进行18小时回流后，蒸馏去除溶剂。然后，使用己烷(30ml)从残渣中提取生成物，得到黄色的油状粗产物。通过将其在减压(100hPa)350℃条件下加热，得到了呈褐色玻璃状的固体八氟联苯二氧化硅。
将得到的八氟联苯二氧化硅固定在样品支持器上，进行荧光光谱和激发光谱的测量，在以360nm的激发波长测量荧光光谱的情况下，确认了在440nm显示荧光峰(图85)。而且，在以430nm的测量波长测量激发光谱的情况下，确认了显示以370nm为中心的从350nm到400nm的宽的激发峰(图85)。
<粉末状发光材料的合成和发光特性试验>
(实施例32～36)准备混合了离子交换水6g以及12N盐酸水溶液333μl的溶液2份(实施例35、36用)，和在该溶液中溶解了0.08g表面活性剂1，12-双(十八烷基二甲基铵)二溴化十二烷(1，12-bis(octadecyl dimethylammonium)dodecane dibromide)(C18-12-18)的溶液3份(实施例32～34用)。然后，剧烈搅拌的同时在这些溶液中分别添加将表8所示的有机硅化合物(有机交联型二氧化硅前体)0.1g溶解在乙醇1g中的溶液，进行15分钟超声波处理。然后，将得到的各化合物在室温下搅拌24小时后，在密闭容器中100℃的条件下加热20小时，冷却至室温后，进行过滤、清洗以及干燥，得到了目的粉末状样品。
表8

测量由实施例32～36得到的各样品的荧光光谱和激发光谱。得到的结果如图86(实施例32)、图87(实施例33)、图88(实施例34)、图89(实施例35)、图90(实施例36)所示，其分别的最大激发波长和最大发光波长如表8所示。
确认了使用BTETP合成的由实施例32得到的样品(Tph-HMM-acid)和由实施例35得到的样品(Tph-acid)均显示以340nm为中心的激发光谱，并且显示以420nm为中心的发光光谱。另外，确认了使用1，6-BTEPyr合成的由实施例33得到的样品(Pyr-HMM-acid)和由实施例36得到的样品(Pyr-Acid)均显示以390～410nm为中心的激发光谱，并且显示以460～480nm为中心的发光光谱。而且，确认了使用BTEAnt合成的由实施例34得到的样品(Ant-HMM-Acid)显示以420nm为中心的激发光谱，并且显示以520nm为中心的发光光谱。
<其他的发光性化合物的导入和发光特性试验>
(实施例37)将成为模板的十八烷基三甲基氯化铵(ODTMA)和光功能性分子荧光素(Fl，东京化成工业社制造)分别添加到表9中所示碱性水溶液(6N NaOH+H2O)中，并使其成为如该表所示的组成，进行超声波处理使其溶解。接着，向这些溶液中添加表9所示的量的BTEBP，使用超声波进行搅拌20分钟。然后，将如此得到的各混合物在室温下搅拌1天后，以100℃加热一昼夜，将得到的沉淀物用过滤取出，用蒸馏水洗净，得到了目的的样品。
表9

由实施例37得到的样品1(BiPh-HMM粉末)、样品2(Fl(0.5mg)/BiPh-HMM粉末)、样品5(Fl(5mg)/BiPh-HMM粉末)的X射线衍射图分别如图91、图92、图93所示。与没有担载Fl的样品1相同，在样品2和样品5的任何一个中均确认了，在2θ＝2°附近有起因于介孔结构的衍射峰，在2θ＝8、15°附近有显示在细孔骨架上规则地排列有联苯基这一事实的周期结构衍射峰。由此确认了如下事实，即在添加了Fl的体系中可以调制具有结晶骨架的BiPh-HMM粉末。
另外，由实施例37得到的样品1～5的荧光光谱(激发波长300nm)如图94所示。在没有担载Fl的样品1的荧光光谱中，在370nm只观察到了具有最大值的峰。另一方面，担载了Fl的的样品2～5中确认了370nm的峰和在530nm具有最大值的Fl的峰，即两个峰。由于Fl的乙醇溶液用300nm的激发不显示荧光，因此确认了如下事实，即在530nm的发光是通过从BiPh-HMM向Fl的能量移动来发光的。另外，随着Fl的添加量增加，370nm的BiPh-HMM的荧光光谱减少，530nm的Fl的荧光光谱增加。由此确认了如下事实，即随着Fl增加而发生了从BiPh-HMM向Fl的能量移动。
另外，从由实施例37得到的样品5通过乙醇提取来去除表面活性剂，并检查其结构和荧光特性的变化的结果是，介孔结构和联苯基的规则结构完全没有变化，而与此相对，完全不显示荧光。由此确认了Fl是被放入到表面活性剂中。图95表示由实施例37得到的样品(Fl/BiPh-HMM粉末)的结构模型图。
(实施例38)将成为模板的Brij76(C18H37(EO)10)0.43g和规定量{0mg(样品1)，11mg(样品2)、30mg(样品3)}的光功能性分子荧光素(Fl)，添加到含有离子交换水0.09g、乙醇3g以及2N盐酸水溶液0.01g的溶液中，搅拌20分钟形成均匀的溶液。然后，向上述溶液中添加BTEBP0.6g，再搅拌2小时。接着，将如此得到的各溶液利用浸渍涂布法涂布在玻璃基板上，在60℃干燥2小时，由此得到了均匀的涂布膜(膜厚450nm)。而且，相对于BTEBP的Fl的摩尔比，样品1为0mol％，样品2为2mol％，样品3为5mol％。
由实施例38得到的样品2(Fl(2mol％)/BiPh-HMM薄膜)的X射线衍射图如图96所示。该样品在2θ＝1～2°附近观测到了归属于介孔结构的峰，确认具有规则的介孔结构。
另外，由实施例38得到的样品1～3的荧光光谱(激发波长300nm)如图97所示。确认了如下事实BiPh-HMM薄膜(样品1)显示370nm的最大荧光波长，与此相对，导入Fl后，370nm的荧光峰减小，Fl的530nm附近的峰增加，当Fl的量增加时这种倾向更显著。
而且，在紫外光照射下观察由实施例38得到的各样品的结果，Fl的量为0mol％时呈蓝紫色，2mol％时呈蓝色，而且5mol％时呈绿色。
下面，使用由实施例38得到的样品2(Fl(2mol％)/BiPh-HMM薄膜)，对以联苯基的吸收波长300nm的光和Fl的吸收波长420nm的光进行激发时的荧光光谱进行了比较。得到的结果如图98所示。以300nm激发的情况下，观察到了Fl的强发光(530nm)，但是以420nm激发的情况下只观察到了弱发光。这表示利用来自联苯基的能量移动可以使Fl高效地发光，确认了由介孔骨架带来的捕光效果。
(实施例39～40)将作为模板的Brij76(C18H37(EO)10)0.5g，和规定量的光功能分子若丹明B(实施例39、Aldrich社制造)或芘(实施例40，东京化成工业社制造)，添加到含有离子交换水360μl、乙醇4g以及2N盐酸水溶液0.01g的溶液中，进行搅拌形成均匀溶液。然后，在这些溶液中添加BTEBP 0.6g，再搅拌1小时得到透明均匀的溶胶溶液。然后，利用浸渍涂布法将如此得到的各溶胶溶液涂布在玻璃基板上，通过在60℃干燥2小时来得到均匀的涂布膜(膜厚450nm)。
而且，在实施例39中将若丹明的量变化为0mg(0mol％)、2.6mg(0.5mol％)、5.2mg(1mol％)、10mg(2mol％)、26mg(5mol％)。另外，在实施例40中将芘的量变化为12mg(5mol％)、25mg(10mol％)、50mg(20mol％)。括号内为相对于BTEBP的若丹明或芘的摩尔比。
对由实施例39和40得到的各样品进行X射线结构解析的结果确认了，导入了色素(若丹明或芘)的BiPh-HMM薄膜均呈现了显示介孔结构的峰(d＝6.5nm)。
另外，由实施例39得到的各样品(若丹明/BiPh-HMM薄膜)的荧光光谱(激发波长300nm)如图99所示，由实施例40得到的各样品(芘/BiPh-HMM薄膜)的荧光光谱(激发波长300nm)如图100所示。任何一个导入了若丹明的样品和导入了芘的样品均看到了，随着色素的导入量的增加，联苯基的荧光减少、且色素的荧光增加，由此确认了发生了从联苯骨架向色素的能量移动。
而且，在由实施例40得到的各样品(芘/BiPh-HMM薄膜)中，即使相对于BTEBP的色素的导入量达到20mol％地导入芘，单体发光的强度也很高。由此确认了在细介孔内，色素即使在高浓度下也难以结合。
(实施例41～42)将作为模板的Brij76(C18H37(EO)10)0.5g，和光功能分子EuCl3(实施例41，和光纯药工业社制造)40mg或TbCl3(实施例42，和光纯药工业社制造)38mg，添加到含有离子交换水360μl、乙醇4g以及2N盐酸0.01g的溶液中，进行搅拌形成均匀溶液。然后，在这些溶液中添加BTEBP0.6g，再搅拌1小时得到透明均匀的溶胶溶液。然后，利用浸渍涂布法将如此得到的各溶胶溶液涂布在玻璃基板上，通过在60℃干燥2小时来得到均匀的涂布膜(膜厚450nm)。
对由实施例41和42得到的各样品进行X射线结构解析的结果确认了，导入了稀土类离子(EuCl3或TbCl3)的BiPh-HMM薄膜均呈现出显示介孔结构的峰(d＝6.3nm)。
另外，EuCl3以及TbCl3，从表示它们的乙醇溶液的吸收光谱的图101可知，分别在紫外光区域具有吸收(EuCl3250nm、270nm，TbCl3220nm)，但是，即使对其分别以各自的最大吸收波长进行激发，也几乎看不到荧光光谱。
由实施例41得到的样品(EuCl3/BiPh-HMM-film)的荧光光谱(激发波长280nm)和BiPh-HMM-film以及EuCl3乙醇溶液的荧光光谱如图102所示。另外，由实施例42得到的样品(TbCl3/BiPh-HMM-film)的荧光光谱(激发波长300nm)和BiPh-HMM-film以及TbCl3乙醇溶液的荧光光谱如图103所示。任何一个导入了EuCl3的样品以及导入了TbCl3的样品均看到了，随着色素的导入量的增加，联苯基的荧光减小、以及色素的荧光增加，因此确认了发生了从联苯骨架向色素的能量移动。
另外，向这些样品照射紫外线(254nm)的结果确认了EuCl3/BiPh-HMM-film以紫红色进行强发光，TbCl3/BiPh-HMM-film以蓝色进行强发光。
(实施例43)将作为模板的Brij76(C18H37(EO)10)0.43g和规定量的荧光色素7-二乙氨基-4-甲基香豆素(Sigma-Aldrich社制造，以下称为“香豆素”)，添加到含有离子交换水0.18g、乙醇4g以及2N盐酸水溶液0.01g的溶液中，进行搅拌形成均匀溶液。然后，在这些溶液中添加BTEBP 0.6g，再在室温下搅拌2小时，得到溶胶溶液。
而且，将香豆素的量变化为0mg(0mol％)，0.188mg(0.06mol％)，0.37mg(0.12mol％)，0.56mg(0.18mol％)，0.75mg(0.24mol％)，0.94mg(0.3mol％)，1.88mg(0.6mol％)，3.7mg(1.2mol％)，5.6mg(1.8mol％)，7.5mg(2.4mol％)，9.4mg(3.0mol％)，18.8mg(6.0mol％)。括号内为相对于BTEBP的香豆素的摩尔比。
另外，为了防止因香豆素的光二聚反应等而导致的劣化，在避光条件下进行上述溶胶溶液的调制。然后，利用浸渍涂布法将如此得到的各溶胶溶液涂布在玻璃基板上，通过在60℃下干燥2小时来得到均匀的涂布膜(膜厚450nm)。
图104表示未导入香豆素的BiPh-HMM-film的X射线衍射图，图105表示导入了3mol％的香豆素的，香豆素(3mol％)/BiPh-HMM-film的X射线衍射图。在任何一个薄膜均在2θ＝1～2°观察到了起因于介孔结构的衍射。由此确认了，即使导入香豆素也保持着BiPh-HMM薄膜的介孔结构。
在图106中表示导入了各种量的香豆素的，香豆素/BiPh-HMM-film的荧光光谱(激发波长270nm)。在未导入香豆素的BiPh-HMM-film的荧光光谱中，只在370nm上看到了由联苯基引起的发光。另一方面，在导入香豆素时，则看到了起因于香豆素的430nm的发光，同时，发生了起因于联苯基的370nm的发光强度的急剧降低。在相对于BiPh-HMM中的联苯基导入1.8mol％以上的香豆素的结果，联苯基的发光几乎变为零。确认了该香豆素/BiPh-HMM-film在紫外线的照射下发出尖锐的蓝光。
在图107中比较表示了BiPh-HMM-film、香豆素的乙醇溶液、香豆素(1.8mol％)/BiPh-HMM-film的荧光以及激发光谱。由该图可知，BiPh-HMM-film和香豆素的激发波长几乎没有重合。即，可知在270nm的光BiPh-HMM-film优先被激发。由此确认了，发生了从BiPh-HMM向香豆素的能量移动。
另外可知，在以270nm和380nm激发香豆素(1.8mol％)/BiPh-HMM-film时，与以380nm进行激发相比，以270nm进行激发的香豆素的荧光强度达到8倍(面积比)之多(图107)。而且，香豆素的导入量为0.12mol％时，两者在激发波长下的荧光强度的比为48倍。也就是说，确认了与直接激发香豆素时相比，发生了从BiPh-HMM的能量移动时，可以使香豆素更高效地发光。根据本发明人的推测，其原因是因为BiPh-HMM进行高效的捕光，可以使其能量高效地向香豆素注入。
(实施例44)将规定量的荧光色素——香豆素添加到含有离子交换水0.18g、乙醇4g、以及2N盐酸水溶液0.01g的溶液中，进行搅拌形成均匀的溶液。然后，向这些溶液中添加BTEBP 0.6g，再在室温下搅拌2小时，得到溶胶溶液。
而且，将香豆素的量变化为0mg(0mol％)，0.047mg(0.015mol％)，0.094mg(0.03mol％)，0.47mg(0.15mol％)，0.94mg(0.3mol％)，4.7mg(1.5mol％)，9.4mg(3.0mol％)。括号内为相对于BTEBP的香豆素的摩尔比。
另外，为了防止因香豆素的光二聚反应等导致的劣化，在避光下进行上述溶胶溶液的调制。然后，利用浸渍涂布法将如此得到的各溶胶溶液涂布在玻璃基板上，通过在60℃下干燥2小时来得到均匀的涂布膜(膜厚450nm)。
观察在实施例44中得到的香豆素和联苯二氧化硅的复合膜(香豆素/BiPh复合膜)的X射线衍射图的结果，没有看到明显的衍射峰，确认了没有形成有规则的介孔结构。
在图108中表示导入了各种量的香豆素的，香豆素/BiPh复合膜的荧光光谱(激发波长270nm)。由其结果确认了即使在没有使用表面活性剂的体系中，也发生了从联苯基向香豆素的激发能量的移动。另外还确认了，该香豆素/BiPh复合膜也在紫外线的照射下发出尖锐的蓝光。
(实施例45和比较例10～11)预先按照如下所述的方法制作了规定浓度的磷光络合物Ir(ppy)3溶液(溶剂的混合比为，乙醇∶THF＝1∶4)。即，首先将Ir(ppy)3(同仁化学社制造)23mg(3.5×10-5mol)添加到含有30.7g的THF以及7.8g的乙醇的溶液中，进行搅拌形成均匀的溶液。将其记为溶液X。
然后，在将该溶液X的浓度记为a的情况下，准备4种(a、0.75a、0.5a、0.25a)浓度的溶液(分别记为D、C、B、A)。但是，使各溶液的重量为8g，溶剂的混合比为，乙醇∶THF＝1∶4。在上述A、B、C、D各溶液中混合表面活性剂Brij76(C18H37(EO)10)0.43g、6N盐酸水溶液10μl、纯水180μl，搅拌10分钟(分别记为A’、B’、C’、D’)。其后，向A’、B’、C’、D’各溶液中添加0.6g的BTEBP，搅拌1天，制作了均匀的溶胶溶液(分别记为A”、B”、C”、D”)。
在如此得到的A”、B”、C”、D”溶胶溶液中，Ir(ppy)3的相对于BTEBP的摩尔比分别为0.14mol％、0.28mol％、0.42mol％、0.58mol％。
然后，在如此得到的各溶胶溶液中对石英基板进行浸渍涂布(浸渍时间1分钟，上下移动分别需要2分钟)，通过在60℃干燥2小时来得到均匀的涂布膜(膜厚450nm)。
接着，由于Ir(ppy)3的磷光发光波长为511nm，因此对用于得到该发光的激发光谱进行了测量。在图109中同时表示了，导入了Ir(ppy)30.14mol％的Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜的激发光谱、用于比较的导入了Ir(ppy)30.1wt％的Ir(ppy)3/PMMA薄膜(比较例10)的激发光谱、和未导入Ir(ppy)3的PMMA薄膜(比较例11)的激发光谱。由PMMA薄膜(膜厚1.1～1.2μm)的激发光谱可知，220nm附近是光学上惰性的。另外，由在其光学上惰性的PMMA中添加了Ir(ppy)3的薄膜(膜厚1.1～1.2μm)的激发光谱可知，如果是在220nm附近，Ir(ppy)3不会被直接激发。另一方面，由于BiPh-HMM薄膜本身在220nm附近会被激发，因此，将Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜的激发波长设定为220nm。
图110中表示由实施例45得到的各Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜的磷光光谱。即使以不会使磷光材料Ir(ppy)3被激发的波长(激发波长220nm、光子能＝5.64eV)进行激发，也得到了来自Ir(ppy)3的绿色发光(峰发光波长511nm)，由此确认了，发生从BiPh-HMM向磷光材料的能量移动。另外，得到了如下结果，即，随着Ir(ppy)3的浓度的增加，来自联苯的紫外发光峰(发光波长370nm、光子能＝3.3eV)的强度减小，来自Ir(ppy)3的绿色发光峰(发光波长511nm，光子能＝2.4eV)的强度增加。而且，以激发光的峰强度进行归一化，对发光强度进行了比较。
(实施例46～48)使用了由实施例4得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-c)，和由实施例5得到的含有表面活性剂状态的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体的前体(BiPh-HMM-c-s)。
首先，将若丹明6G(R6G，东京化成工业社制造)55mg溶解在24g乙醇中，调制了R6G溶液A。同样地，将R6G 55mg溶解在11.4g乙醇中，调制了R6G溶液B。
然后，在1g的BiPh-HMM-c中注入2.56g的R6G溶液A，以超声波使其分散1分钟后，在室温下使乙醇蒸发，得到在BiPh-HMM-c的表面添附有(附着或填充于细孔中)R6G的样品1(实施例46，R6G的添附量相对于BiPh-HMM-c为0.59wt％)。
同样地，在各1g的BiPh-HMM-c-s中分别注入R6G溶液A 2.56g或R6G溶液B2.48g，以超声波使其分散1分钟后，在室温下使乙醇蒸发，得到在BiPh-HMM-c-s上添附有R6G(附着或填充于细孔中)的样品2(实施例47，R6G的添附量相对于BiPh-HMM-c-s为0.59wt％)和样品3(实施例48，R6G的添附量相对于BiPh-HMM-c-s为1.2wt％将这样由实施例46～48得到的样品1～3(R6G和BiPh-HMM的混合物)的荧光光谱，和由实施例5得到的BiPh-HMM-c-s的荧光光谱，一同表示在图111中。在以300nm进行激发时，看到了BiPh-HMM-c-s特有的370nm附近的荧光和因添附R6G而产生的560nm附近的荧光。关于560nm附近的荧光是来自BiPh-HMM-c-s的能量移动、还是300nm的激发、或者是由上述两者引起的，不能确定，但是，与BiPh-HMM-c-s相比，样品1～3在370nm附近的荧光强度下降了，由于370nm附近和560nm附近的荧光强度比是根据表面活性剂的有无以及添附量而不同，因此确认了，可以通过控制控制这些来进行混色的调整。
(实施例49)使用由实施例5得到的含有表面活性剂状态的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体的前体(BiPh-HMM-c-s)。
将丹酰酸(DANS，1-二甲氨基萘-5-磺酸，东京化成工业社制造)57mg溶解在丙酮18.5g和离子交换水23.5g的混合液中，调制DANS溶液。然后，在1g的BiPh-HMM-c-s中注入DANS溶液9.65g，以超声波使其分散1分钟后，在室温下使溶剂蒸发，得到在BiPh-HMM-c-s上添附(附着或填充于细孔中)DANS的样品(DANS的添附量，相对于BiPh-HMM-c-s为1.3wt％)。
这样由实施例49得到的样品(DANS和BiPh-HMM-c-s的混合物)的荧光光谱如图112所示。以300nm的光进行激发时，BiPh-HMM-c-s特有的370nm附近的荧光降低，并且确认了起因于DANS的添附的440nm附近的强蓝色荧光。
(实施例50～53)在离子交换水36g中添加并混合2N盐酸水溶液1ml和表面活性剂Brij76(C18H37(EO)10)0.178g，形成均匀溶液。在进行搅拌的同时在该溶液中加入BTEBP 0.598g，进行20分钟超声波处理。将得到的溶液在室温下搅拌72小时，再在100℃搅拌24小时后，冷却至室温，通过过滤、洗净以及干燥，得到含有表面活性剂状态的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体的前体(实施例50，BiPh-HMM-c2-s)。在由实施例50得到的BiPh-HMM-c2-s的X射线衍射图中，在显示规则的介孔结构的低角度区域(5度以下)观察到了峰，但是，没有观察到显示联苯的规则排列的峰。
在这里使用了由实施例50得到的BiPh-HMM-c2-s，和由实施例4得到的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体(BiPh-HMM-c)，和由实施例5得到的含有表面活性剂状态的联苯二氧化硅复合材料的介孔多孔体的前体(BiPh-HMM-c-s)。
首先，将香豆素(7-二乙氨基-4-甲基香豆素，Aldrich社制造)104mg溶解在20g乙醇或35g乙醇中，调制香豆素溶液A和B。然后，在1g的BiPh-HMM-c中注入香豆素溶液A3.174g，以超声波使其分散1分钟，在室温下使乙醇蒸发，得到在BiPh-HMM-c的表面添附(附着或填充于细孔中)香豆素的样品1(实施例51，香豆素的添附量相对于BiPh-HMM-c为1.82mol％)。
同样地，在1g的BiPh-HMM-c-s中注入香豆素溶液B 2.842g、在1g的BiPh-HMM-c2-s中注入香豆素溶液B 3.086g，以超声波使其分散1分钟后，在室温下使乙醇蒸发，得到在BiPh-HMM-c-s或BiPh-HMM-c2-s上添附(附着或填充于细孔中)香豆素的样品2(实施例52，香豆素的添附量相对于BiPh-HMM-c-s为1.87mol％)和样品3(实施例53，香豆素的添附量相对于BiPh-HMM-c2-s为2.03mol％)。
如此，将由实施例51～53得到的样品1～3(香豆素和BiPh-HMM的混合物)的荧光光谱，和由实施例50得到的BiPh-HMM-c2-s的荧光光谱一同表示在图113(激发波长270nm)和图114(激发波长370nm)中。
<通过导入色素的组合的白色发光试验>
(实施例54)将Brij76(C18H37(EO)10)0.5g、若丹明6G 2mg和香豆素152(Aldrich社制造)10mg，添加到含有乙醇4g、水360μl以及2N盐酸水溶液0.01g的溶液中，进行搅拌形成均匀的溶液。接着，在其溶液中添加0.6g的BTEBP，再搅拌1小时，得到透明均匀的溶胶溶液。然后，利用浸渍涂布法将如上所述得到的溶胶溶液涂布在玻璃基板上，通过在60℃干燥2小时来得到均匀的涂布膜(膜厚450nm)。
对由实施例54得到的样品进行X射线结构解析的结果确认了，在导入了若丹明和香豆素的BiPh-HMM薄膜中均呈现出显示介孔结构的峰(d＝6.3nm)。
由实施例54得到的样品的荧光光谱如图115所示。导入了若丹明和香豆素的BiPh-HMM薄膜，观察到了460nm的香豆素152和550nm的若丹明两者的发光。而且，在向该薄膜照射紫外光(254nm)时，确认了薄膜进行白色发光(图116)。
<多孔性联苯二氧化硅复合材料的折射率测量>
(实施例55)在向2g的乙醇中添加了离子交换水90μl、2N盐酸水溶液10μl、以及作为模板的非离子性表面活性剂P123((EO)20(PO)70(EO)20)0.2g的溶液中，添加0.3g BTEBP，在室温下搅拌1小时，得到溶胶溶液。使用该溶胶溶液利用旋转涂布法在玻璃基板上得到涂布膜(膜厚300～600nm)。而且，涂布条件为，转速4000rpm，旋转时间1分钟。然后，将得到的涂布膜在空气中，以250℃烧成2小时，得到BiPh-HMM-a-film(膜厚500nm)。
由实施例55得到的BiPh-HMM-a-film的X射线衍射图如图117所示。确认了该BiPh-HMM-a-film在d＝5.6nm有峰，并存在规则的介孔结构。
另外，通过椭圆偏光法测量的由实施例55得到的BiPh-HMM-a-film的折射率的结果如表10所示。由实施例55得到的多孔性膜，其折射率为1.34，与没有细孔的玻璃(折射率＝1.7)相比，折射率低。因此确认了，利用本发明的多孔质的发光材料，可以实现高的光取出效率。
表10

<联苯二氧化硅复合材料的荧光量子产量测量>
(实施例56)在粉体或薄膜中，通常，由于光的散射问题或没有适当的比较样品，所以不能确定正确的荧光量子产量。因此，合成了分散在溶剂中且不引起光的散射的联苯二氧化硅复合材料的微粒(直径约为200nm)，作为标准试样，以量子产量已知的9，10-联苯基蒽(量子产量0.90)为基准，来确定了联苯二氧化硅复合材料的量子产量。
也就是说，首先按照如下方法合成了联苯二氧化硅复合材料的微粒。将6N氢氧化钠水溶液0.31g和离子交换水50ml相混合，向其添加1g BTEBP。在室温下搅拌该溶液5分钟后，进行20分钟超声波处理，之后，溶液呈白色的乳浊液状。将该乳浊液倒入到内部为聚四氟乙烯制、外部为金属制的高压锅中，在旋转式烘箱中在120℃搅拌15小时。得到的液体成为半透明状态，将其用聚四氟乙烯制的滤纸(100μm径)进行过滤。当没有了水分后，从滤纸上方添加500ml水进行洗净。再重复该洗净操作1次以后，在真空下进行干燥处理1昼夜，得到联苯二氧化硅复合材料的微粒。
图118和图119表示合成的联苯二氧化硅微粒的扫描电子显微镜照片。确认生成了直径约为200nm的微粒。另外，确认了几乎没有颗粒的凝集，各自是独立的。
图120表示得到的联苯二氧化硅微粒的X射线衍射图。观察到了几个峰，确认了该物质具有分子尺度上的周期结构。而且，知道了各个峰归属于12.0(001)、5.9(002)、3.9(003)、2.9(004)、2.4(005)，具有12的层间距离的层状结构。
图121表示得到的联苯二氧化硅微粒的，在粉末状态下的荧光光谱(激发波长300nm)。由其结果确认了显示以370nm为中心的强荧光。
下面，对荧光量子产量的测量方法进行说明。而且，在吸收光谱的测量中使用岛津社制造的MPS-2400分光光度计，在荧光光谱的测量中使用日本分光制造的FP6600分光荧光计。另外，在吸收光谱的测量中使用四角形池(10mm)，在荧光光谱的测量中使用三角形池。
首先，将在上面合成的联苯二氧化硅微粒分散到折射率接近的2-丙醇(波长260nm时的折射率约0.4)中，进行超声波处理并得到透明溶液。调制浓度不同的2种分散液，由联苯二氧化硅的单位式(SiO1.5-C6H4-C6H4-SiO1.5MW256)计算的联苯二氧化硅单位浓度分别为，1.62×10-6和0.81×10-6mol/L。
在各浓度上的分散液的雾度值为6.4％(溶剂单独的雾度值为0.5％)，确认了颗粒引起散射的影响很小到可以忽略不计。上述2种类的联苯二氧化硅微粒/2-丙醇分散液的吸收光谱如图122所示，荧光光谱(激发波长260nm)如图123所示。在上述浓度范围内，可以得到吸光度和积分荧光强度的相对于浓度的线性，因此被认为没有自消光等的浓度效果。
另一方面，标准试样的9，10-联苯基蒽溶液，是根据文献(J.Phys.Chem.，1983年，87卷，83页)中记载的条件，以环己烷为溶剂进行调制的。9，10-联苯基蒽/环己烷溶液的吸收光谱如图124所示，荧光光谱(激发波长370nm)如图125所示。在上述浓度范围(0.31～1.2×10-6mol/L)内，得到了吸光度和积分荧光强度的相对于浓度的线性。
下面，对联苯二氧化硅微粒分散液和标准试样，绘制了相对于吸光度的的积分荧光强度(图126)。从图表的斜率(gradx何gradst，下标x和st表示所要计算的试样和标准试样)利用下式计算荧光量子产量。
Φx＝st(gradx/gradst)x(ηx2/ηst2)在此，Φ为荧光量子产量，η为溶剂的折射率。2-丙醇和环己烷的η分别使用1.3972(波长260nm)、1.4405(波长370nm)。计算的结果，求得的联苯二氧化硅微粒的荧光量子产量为0.3。
以同样的方法求出了联苯二氧化硅微粒的原料4，4’-双(三乙氧基甲硅烷基)联苯[(EtO)3Si-C6H4-C6H4-Si(OEt)3])的荧光量子吸产量。BTEBP/2-丙醇溶液的吸收光谱如图127所示，荧光光谱(激发波长255nm)如图128所示。另外，图126中绘制了积分荧光强度和吸光度的关系。由这些斜率求得的BTEBP的荧光量子产量为0.34。
(实施例57～58)向2g乙醇中添加并混合离子交换水90μl以及2N盐酸水溶液5μl后，添加表面活性剂Brij76(C18H37(EO)10)0.215g，形成均匀溶液。在该溶液中添加BTEBP0.3g，搅拌24小时并得到溶胶溶液。用乙醇将该溶胶溶液稀释4倍后，利用旋转涂布法在石英基板上制作涂布膜，在室温下干燥，得到膜厚约为100nm的BiPh-HMM-film(实施例57)。
另外，在向BTEBP添加前的溶液中溶解Brij76时，除了相对于BTEBP添加3mol％的量的香豆素(Aldrich社制造)以外，与实施例57相同地进行调制，得到担载有香豆素的BiPh-HMM-film(实施例58)。
使用浜松光子学株式会社制造的有机EL量子产量测量装置(C9920-01)测量得到的膜的量子产量。而且，该装置是测量已知量子产量为0.2的AlQ3(参照Jpn.J.Appl.Phys.，43，11A，(2004)7730)，并预先进行修正的。得到的结果如表11所示。
由实施例57得到的BiPh-HMM-film，其量子产量为0.51，高于粉末的样品的量子产量。另外，由实施例58得到的香豆素/BiPh-HMM-film，其量子产量大致为1，确认了联苯骨架所吸收的能量几乎100％传递给了香豆素，而且几乎全都被转化为光。
表11

产业上利用的可能性如以上说明所述，根据本发明可以提供一种发光效率得到提高，并抑制因浓度消光导致的发光亮度的下降，实现高亮度发光，而且，耐热性优异的长寿命的有机类的发光材料。
因此，本发明作为，使得以往不能得到足够发光亮度和发光效率的有机类的发光材料的发光效率得到提高、不会因为浓度消光而导致发光亮度下降、且经长时间维持高亮度发光的技术，是非常有用的。
权利要求
1.一种发光材料，其特征在于，含有有机硅化合物物的聚合体，所述有机硅化合物用下述通式(1)表示， 式中，X表示显示荧光或磷光的有机分子，R1表示选自低级烷氧基、羟基、烯丙基、酯基以及卤素原子中的至少一种，R2表示选自低级烷基以及氢原子中的至少一种，n表示1～3的整数，m表示1～4的整数。
2.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述R1为低级烷氧基以及/或者羟基，所述n为3。
3.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述R1为低级烷氧基，所述n为3，所述m为2，所述有机硅化合物的聚合体具有用下述通式(2)表示的重复单元， 式中，X表示显示荧光或磷光的有机分子。
4.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述显示荧光或磷光的有机分子，是单重激发态或三重激发态与基态的能量差为40～140kcal/mol的有机分子。
5.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述有机硅化合物的聚合体具有，由所述显示荧光或磷光的有机分子的规则排列所引起的5nm以下的周期结构。
6.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述有机硅化合物的聚合体为多孔体。
7.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述有机硅化合物的聚合体为中心细孔直径为1～30nm的介孔多孔体。
8.如权利要求6所述的发光材料，其特征在于，还具有其他的发光性化合物。
9.如权利要求8所述的发光材料，其特征在于，所述其他的发光性化合物相对于所述多孔体成为选自吸附、结合、填充以及混合的任意的状态。
10.如权利要求8所述的发光材料，其特征在于，还具有表面活性剂。
11.如权利要求8所述的发光材料，其特征在于，所述其他的发光性化合物为磷光材料。
12.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，还具有其他的发光性化合物。
13.如权利要求12所述的发光材料，其特征在于，所述其他的发光性化合物相对于所述有机硅化合物的聚合体成为选自吸附、结合、填充以及混合的任意的状态。
14.如权利要求12所述的发光材料，其特征在于，所述其他的发光性化合物为磷光材料。
15.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述有机硅化合物的聚合体为平均粒径为1μm以下的颗粒状。
16.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述有机硅化合物的聚合体为平均膜厚为1μm以下的薄膜状。
17.如权利要求1所述发光材料，其特征在于，所述有机硅化合物的聚合体是将1层的厚度为10nm以下的纳米薄膜层叠而成的层状物质。
18.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，还具有电荷输送材料。
19.一种发光材料的制造方法，其特征在于，包括在存在其他发光性化合物的条件下，使以下述通式(1)所表示的有机硅化合物进行聚合而得到发光材料的工序， 式中，X表示显示荧光或磷光的有机分子，R1表示选自低级烷氧基、羟基、烯丙基、酯基以及卤素原子中的至少一种，R2表示选自低级烷基以及氢原子中的至少一种，n表示1～3的整数，m表示1～4的整数。
20.如权利要求19所述的发光材料的制造方法，其特征在于，在所述其他的发光性化合物和表面活性剂共存的条件下，使所述有机硅化合物进行聚合。
全文摘要
本发明涉及一种发光材料，其含有有机硅混合物的聚合体，所述有机硅化合物用上述通式(1)表示，式中，X表示显示荧光或磷光的有机分子，R
文档编号H05B33/14GK1934216SQ20058000961
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者稻垣伸二, 大谷修, 后藤康友, 冈本健太郎, 堀井满正, 猪饲正道 申请人:株式会社丰田中央研究所