一种钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自20世纪90年代，锂离子电池因具有高能量密度、质量轻等优点，现已广泛应用于移动设备等电子装置。但锂离子电池存在价格高、储量有限等缺陷。
[0003]CN 102013496 A公开了一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法，其步骤如下:(1)将锂源、Fe2O3J1jPNH4H2PO4按摩尔比锂:铁:钛:磷=1:1-χ:χ:1的比例称量进行配料，其中O < X < 0.2 ; (2)将所配置的粉料加入丙酮后置于球磨机中以200?500r/min的速率下旋转2?10h，丙酮的量为粉料体积的3?5倍；(3)在烘箱中100?110°C下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按其含碳量为步骤(I)中原料锂源、Fe203、1102和NH4H2PO4质量之和的20%计算；(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以1°C /min加热速率升温，于100°C恒温2?5h，再升温至400°C恒温3?6h，随炉降温后取出研磨，在100?200MPa压力下，将其压成紧密圆柱体；(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至500?900°C恒温焙烧5?15h，随炉降温至室温得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂。此法合成的金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂虽然具有较高的放电比容量，但其成本高、操作步骤复杂、能耗高。
[0004]钠离子电池较锂离子电池而言，其原料成本比锂离子电池低，电池电位比相应的锂离子电池电位高，且安全性能好。
[0005]Ann Sun, Faith R.Beck 等人(Ann Sun, Faith R.Beck, et al.Synthesis,characterizat1n, and electrochemical studies of chemicalIy synthesizedNaFePO4 Materials Science and Engineering: B, Volume 177, Issue 20, I December2012，Pages 1729-1733)以NaNO3和Fe (NO3) 2.9Η20为原料，加入柠檬酸和乙烯乙二醇，通过溶胶-凝胶法制备得到他?#04前驱体，在高温下煅烧得到NaFePO 4材料。其具体步骤如下:(I)金属离子总量与柠檬酸和乙烯乙二醇的摩尔比为1:0.5:0.5 ; (2)所述溶胶-凝胶反应温度为60°C，反应时间为24h ; (3)NaFeP04前驱体烘干温度为120°C，烘干时间为24h ;
(4)所述煅烧气氛为惰性气氛，煅烧温度为550?600°C。此法合成的NaFePO4材料虽循环性能较高，循环30次后容量保持率为138.1% (第30圈放电容量为27.9 mAh *g 1X但放电容量不高，0.1C首次放电容量为20.2 mAh.g1。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、便于产业化控制，产品具有高放电容量，高倍率循环性能优越的钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料及其制备方法。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料，由以下方法制成:以蔗糖为碳源，乙醇为分散剂，将FeC204、NaH2P04.2Η20、蔗糖和1102在乙醇中进行球磨，经过烘干，返磨，煅烧后，得钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料。
[0008]进一步，具体由以下方法制成:
(1)将FeC204、NaH2P04.2Η20、蔗糖和 1102按照摩尔比 0.8 ?1.0:1: 0.18 ?0.28:0.01 ?
0.2的比例置于球磨罐中，再加入乙醇，混合均匀，球磨，烘干，得前驱体；
(2)将步骤(I)所得前驱体置于球磨机中进行返磨，得粉末状前驱体；
(3)将步骤(2)所得粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，得钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料。
[0009]步骤(I)中，FeC2O4、NaH2PO4.2Η20和1102的比例是根据所合成的前驱体NaFe1 JixPO4 (0.01 ^ x ^ 0.2)化学式中各组分的摩尔比来确定的，各组分加入量过多或过少均会导致不能得到目标产物或合成产物性能较差。
[0010]进一步，步骤(3)中，所述煅烧是指在惰性气氛下，于550?650°C下，煅烧6?1h0在所述煅烧参数条件下更有利于最终材料的形成，若煅烧温度过高会导致材料过烧，若煅烧温度过低会导致烧结不充分。由于葡萄糖在惰性气氛下的高温分解作用，使得部分碳包覆在主体材料表面，碳的包覆有利于增加材料的导电性。
[0011 ] 进一步，步骤(3 )中，所述煅烧是指在惰性气氛下，于580?620 °C下，煅烧7?9h。
[0012]进一步，步骤(I)中，所述乙醇加入量与物料总质量的比为I?3:1。
[0013]进一步，步骤(I)中，所述球磨的速度为100?300r/min，球磨的时间为3?7h。所述球磨可以使原料之间得以充分的机械活化和分散，所述球磨速度和时间条件的选择更适宜所述原料之间的球磨强度。
[0014]进一步，步骤(I)中，所述球磨的速度为150?250r/min，球磨的时间为4?6h。
[0015]进一步，步骤(I)中，所述烘干的温度为60?90°C，烘干的时间为10?24h。烘干可使物料更容易进行后续处理，所述烘干温度和时间是根据物料烘干的快慢和是否被氧化来选择的。
[0016]进一步，步骤(2)中，所述返磨的转速为100?200r/min，返磨的时间为0.5?2h。相比步骤(I)的球磨，步骤(2)返磨的转速较低，时间较短，返磨可使物料在后续烧结过程中更加均匀，返磨条件的选择是根据球磨强度和返磨对物料形貌的影响来确定的，返磨只需将非粉末状前驱体磨成粉末状，故时间和转速都较低。
[0017]进一步，步骤(2)中，所述返磨的转速为120?180r/min，返磨的时间为0.8?
1.5h0
[0018]步骤(3)所述惰性气氛是指煅烧过程在高纯氮气、高纯氩气等保护下进行，高纯气体纯度彡99.99%ο
[0019]本发明钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料的一次颗粒粒径为100?300nm，具有钠离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等特性。将钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料组装成电池，在2.0?4.5V电压范围内，IC倍率下，首次充放电克容量最高可达63.7mAh -g %在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的循环性能，IC循环50次后，容量保持率可达96.8%，电极与电解液副反应减少。钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料表现出了优异的电化学性能，可作为二次钠离子电池的正极材料，安全性高，价格便宜，应用广泛，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等。本发明制备方法合成温度低，步骤简单，原料易得，便于产业化。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所得钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料的Η)Χ图；
图4为本发明实施例1所得钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料的IC首次充放电曲线图；图5为本发明实施例1所得钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料的IC放电比容量和容量保持率图；
图6为本发明对比例I所得碳包覆磷酸铁钠材料的IC首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0022]本发明实施例所使用高纯氩气纯度彡99.99% ;所使用的乙醇的密度为0.789g/mL ;其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0023]实施例1
(I)将 0.09mol (12.96g)FeC204、0.1mol (15.6g) NaH2PO4.2Η20、0.022mol (7.53g)蔗糖和0.0lmol (0.8g)Ti02置于球磨罐中，再加入60mL乙醇作为分散剂，混合均匀，以200r/m