水热法生长大尺寸磷酸钛氧铷体单晶的方法
【专利摘要】本发明公开了一种水热法生长大尺寸磷酸钛氧铷体单晶的方法，具体是在高压釜中，以铷离子浓度为0.5～5.5mol/L的RbxH(3-x)PO4(1≤x≤3)溶液作为矿化剂，采用温差水热法使磷酸钛氧铷溶解并重结晶生长单晶体的方法。与现有的水热法相比，本发明所述方法可以在较低的温度和压力下快速、安全地生长出大尺寸、结晶完整且高光学质量的磷酸钛氧铷体单晶，所得晶体可用于电光器件；工艺更为简单易控，成本更低；与现有的熔盐法相比，生长温度低，系统粘度低，环境密闭，不易引入杂质，并可以获得晶体电光系数最大的Y向器件，且成品率高。
【专利说明】水热法生长大尺寸磷酸钛氧铷体单晶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种晶体材料，具体涉及一种水热法生长大尺寸磷酸钛氧铷体单晶的方法。
【背景技术】
[0002]高重频、大功率、窄脉宽激光器已经应用于激光雷达与测距、激光精密加工、激光显示、激光对抗、空间通信、引力波探测、地外探测等前沿领域。新型电光晶体磷酸钛氧铷(RbT1PO4, RTP)、低温相偏硼酸钡(P-BaB2O4, ΒΒ0)和硅酸镓镧(La3Ga5S114, LGS)是目前高重频、大功率、窄脉宽激光调Q开光最常用的三种电光晶体材料。相比于其他电光晶体，RTP晶体以下两个特性特别适合于高重频、大功率、窄脉宽激光工作:第一，电光系数大(r33=38.5)，可以实现较低的工作电压，其半波电压一般在I~1.5kV，降低了对电源驱动的要求，进而降低了单位能耗，同时也减少了系统噪声。第二，RTP在高重频高电压工作时，晶体几乎无压电振铃现象，保证激光器的长时间稳定高重频输出。另外，RTP不潮解，用作调Q元件时不需密封，制成的电光器件可以在在温度为_60°C到70°C稳定工作。
[0003]市售的RTP晶体为传统熔盐法生长的晶体，这类方法生长的RTP晶体存在以下几个不足:第一，沿生长速度较快的Y和Z向生长的晶体会形成多个居里温度不同的生长扇形区，光学均匀性差，难以制作电光开关；虽然X面生长晶体光学均匀性有所提高，但生长速度缓慢，且晶体均匀性仍不算高，配对较为困难。第二，RTP的Y切器件拥有更低的半波电压和更高的电光系数，然而现有方法使用X面生长的可用RTP晶体只能制作4~5mm(Z轴方向)Y切器件，RTP的优异性能难以得到完全地发挥。
[0004]能够生长RTP这种非一致熔融晶体的方法除了熔盐法之外，还有水热法，水热法是一种低受限体系晶体生长方法，往往能够生长出比其他方法结晶质量更高的晶体，另外水热法在人工水晶的产业化方面已经体现了其优势。水热法生长晶体的方法主要有温差法、降温法(或升温法)和等温法。降温法依靠体系缓慢降温来获得过饱和，由于降温范围和溶解度温度系数的限制，再加上水热体系由于压力要求大多不能及时补充原料，因此生长大晶体需要经过多次降温过程，反复操作不方便，同时影响晶体质量；等温法基于欲生长晶体与所用原料的溶解度不同而形成过饱和来生长晶体，这种方法随着原料的同晶型化，两者的溶解度逐渐相近而会使生长速率趋于零，也不宜于生长大晶体。目前普遍采用的声温差法，它依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态，可以根据需要设定生长时间进行连续生长，并且可以根据原料与籽晶的比例，通过缓冲器(如挡板等)和多温区加热功率分配来调节温差，达到生长大尺寸晶体的目的。水晶等工业化晶体生长采用的就是温差水热法。
[0005]已公开的水热法生长RTP的报道有如美国专利US3949323，其中公开的水热法生长RTP的方法，矿化剂为磷酸铷，其浓度为2~10g/ml (相当于5.7~28.5mol/L)，温度400~700°C，记载的关于RTP结晶的实施例有3个(实施例2、8和9)，培养料为T12,其中:实施例2采用降温法进行晶体生长，起始温度900°C，降温60小时到300°C，2~3小时后冷至室温，矿化剂约为1.6mol/L RbOH和lOmol/L的RbH2PO4混合矿化剂，Rb的含量相当于约11.6mol/L得到的晶体最大尺寸为9_。该方法中使用的内加热式高压釜需要使用氩等气体作为压力平衡介质，内外压力平衡难以调节，气体介质容易有爆炸风险，较难进行生产。实施例8指出溶解区温度为750°C，生长区温度620°C，采用温差法进行晶体生长，矿化剂为RbH2PO4和RbOH的混合物，矿化剂中Rb的含量相当于约llOmol/L，压力约为300MPa，得到晶体尺寸为5mmX3mmX2mm(生长68小时所得);实例9采用降温法进行晶体生长，起始温度800°C，以7.7V /hour,降温65小时到300°C，2~3小时后冷至室温，矿化剂约为12.8mol/L的RbH2PO4，得到的晶体最大尺寸为7_。该专利发明人同期发表的文章指出，其温差法的温度为500~700°C，降温法的起始温度为850°C，压力300MPa。可见，上述水热RTP晶体生长的条件较为苛刻，对高压釜材料和使用寿命的要求较高，设备成本和风险也较高。而且生长的晶体尺寸不够大(最大尺寸仅有9_)，无法切割合适的商用电光器件。
[0006]另外，美国专利US5264073、US5500145，指出生长RTP可以使用含F、Rb、P的混合矿化剂，特别指出必须含有F离子(浓度至少lmol/L)，才能起到增大低温溶解度，从而可以在较低温度下生长，但是由于F不是RTP含有的元素，如果进入目标晶体中，会对晶体的质量和性能产生不利影响，另外专利同时要求Rb浓度为I~20mol/L，P浓度为0.2~12mol/L，温度200~800°C，优选为250~600°C，压力小于193MPa，优选13.9~96.5MPa,申请中仅列出 RTP 在矿化剂为 4mol/L RbF/2mol/L P2O5 和 4mol/L RbF/8mol/L RbH2PO4 分别在400°C和600°C时的溶解度，但并未给出基于此的生长RTP晶体的具体例子。
[0007]美国专利US5066356提出矿化剂Rb浓度为8~20mol/L，矿化剂中Rb:P的比值为L 2~2.2，溶解区温度小于45 0°C，优选275~425°C，压力小于96.5MPa，优选13.8~55.2MPa。申请中指出该工艺可以用于生长RTP，但是并未给出基于此的生长RTP晶体的例子。
[0008]从20世纪70年代报道的不到1mm的RTP水热晶体以来，至今未见有大尺寸水热RTP晶体的报道。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是提供一种水热法生长大尺寸磷酸钛氧铷体单晶的方法。该方法使RTP晶体可以在较低的温度和压力下快速、安全地生长出尺寸较大、结晶完整且高光学质量的磷酸钛氧铷体单晶，工艺简单易控。
[0010]本发明所述的水热法生长大尺寸磷酸钛氧铷体单晶的方法，是在高压釜中，以铷离子浓度为0.5~5.5mol/L的RbxH(3_x)P04 (I≤x≤3)溶液作为矿化剂，采用温差水热法使磷酸钛氧铷溶解并重结晶生长单晶体的方法。
[0011]上述方法的具体步骤如下:将培养料置于衬套管底部，在培养料的上方放置具有一定开孔率的挡板，将培养料溶解区和晶体生长区隔开；在衬套管顶部悬挂或不悬挂籽晶，然后按60~90%的填充度向衬套管内填充矿化剂，密封衬套管，并将其放入高压釜中(对于悬浮式衬套管还需在衬套管和高压釜的夹层加入一定量去离子水或蒸馏水)，之后将高压釜密封，将密封后的高压釜置于电阻炉中，设置溶解区的温度和生长区温度，经过一定时间的恒温生长，得到磷酸钛氧铷体单晶。
[0012]上述技术方案中，在高压釜中采用温差水热法进行生长时，溶解区温度设置为400~600°C，生长区温度设置为350~550°C，温差控制在10~100°C范围内；压力控制在50~200Mpa。优选地，溶解区温度设置为500~600°C，生长区温度设置为450~550°C，温差控制在20~70°C范围内，压力控制在70~140Mpa。
[0013]上述方法中使用的衬套管可以是材质为金、钼或银的衬套管，也可以是由其它金属或非金属耐高温耐腐蚀材料制成的衬套管。所述挡板的开孔率可以是2%~25%。所述的培养料可以是选自粉体多晶态、单晶态碎晶、玻璃态和陶瓷态的RbT1PO4中的一种或两种以上的混合物。当培养料的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。上述多晶态、单晶态碎晶、玻璃态或陶瓷态的RbT1PO4可根据现有常规方法制备得到，所述培养料的用量通常根据衬套管的大小适当确定。所述的籽晶为沿(011)、(001)、(110)、(100)或(201)方向的磷酸钛氧铷晶体或磷酸钛氧钾晶体。作为籽晶的磷酸钛氧铷晶体或磷酸钛氧钾晶体优选是以水热法或熔盐法生长得到的磷酸钛氧铷晶体。
[0014]所述矿化剂为不含非目标产物的杂质元素的磷酸铷盐溶液，所述的磷酸铷盐可以是选自Rb3P04、RbH2PO4和Rb2HPO4中的一种或多种，当磷酸铷盐的选择为其中两种以上的混合时，只要其中铷离子的总浓度在0.5~5.5mol/L范围内且化学组成满足RbxH(3_x)PO4 (I ^ X ^ 3)即可。另外上述磷酸铷盐溶液也可以使用RbOH、Rb2CO3等与H3P04、P2O5等混合配制而成。本发明所述技术方案中的矿化剂优选是由Rb2HPO4和Rb3PO4以任意配比组成的混合物溶液，但是所得混合物中铷离子浓度应在0.5~5.5mol/L范围内、且化学组成应满足RbxH(3_x)P04(2 < X < 3)，这样可以获得尺寸更大、质量更好的磷酸钛氧铷体单晶。
[0015]与现有技术相比，本发明的特点在于:
[0016]1、与现有的水热法相比，可以在较低的温度和压力下快速、安全地生长出大尺寸、结晶完整且高光学质量的磷酸钛氧铷体单晶，所得晶体可用于电光器件；工艺更为简单易控，成本更低；
[0017]2、与现有的熔盐法相比，生长温度低，系统粘度低，环境密闭，不易引入杂质，并可以获得晶体电光系数最大的Y向器件，且成品率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为为本发明实施例中所使用的高压釜；
[0019]图2为本发明实施例1生长得到的RTP体单晶XRD图谱与RTP标准XRD图谱；
[0020]图3为本发明实施例1生长得到的RTP体单晶切割加工成厚度为1mm的晶片的透过率曲线。
[0021]图中标号为:
[0022]I高压爸，2培养料，3衬套管，4籽晶，5生长区，6溶解区，7挡板。
【具体实施方式】
[0023]以下各实施例均是在如图1所示的带有黄金衬套管的自紧式密封结构的高压釜中进行的。如图1所示，高压釜I包括一衬套管3 (材质可以是金、钼或银)，衬套管3置于高压釜I的釜体中，在衬套管3的中下部放置一个在中心和边缘开孔的、开孔率为5~15%的挡板7，将下部的培养料溶解区5和上部的晶体生长区6隔开。培养料2置于衬套管3的底部，籽晶4用贵金属丝(材质可以是金、钼或银)悬挂于衬套管3的顶部(也可以不悬挂籽晶)。在高压釜I和衬套管3的夹层中填充一定量的去离子水或蒸馏水，以维持衬套管3内外压力平衡，防止衬套管3破裂或压瘪；高压釜I顶端有一密封盖，该高压釜能够承受200Mpa 压力。
[0024]实施例1
[0025]称取水热法自发成核得到的50g克RTP单晶态小颗粒晶作为培养料，置于反应腔尺寸为Φ22πιπιΧ240mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为7%的黄金挡板，将下部的培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开。在黄金衬套管的顶部悬挂沿(011)方向的RTP籽晶，并在黄金衬套管中填充2.5mol/L的Rb2.2HQ.8P04 (溶液配制方法:取26.691g Rb2HPO4,8.784g Rb3PO4固体，溶解后定容至50ml)，即铷离子浓度为5.5mol/L的矿化剂，填充度为72%体积。将衬套管密封，随后放入配套高压釜中。为了使黄金衬套管内外压力保持平衡，在衬套管和高压釜的夹层之间填充68%体积的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。设定下段(即溶解区)平均温度为520°C，上段(即生长区)平均温度为470°C，经过15天恒温生长，得到无色透明、无裂纹的尺寸为19.8X13.5X8.6mm3 的晶体。经测定，(011)面生长速度为 0.2mm/side/day, (001)和(100)面的生长速度分别为 0.14mm/side/day>0.09mm/side/day。
[0026]对所得的晶体进行XRD分析，其XRD图谱与RTP标准图谱一致，如图2所示，可见上述所得的物相为纯RTP相。
[0027]将所得晶体切割加工成厚度为1mm的晶片进行透过率测定，在波长为400~2700nm透过率达70%以上，其透过率曲线如图3所示。由图可见，在2700~3000nm处具有水热法晶体中常见的OH吸收峰，OH被认为是水热法生长的与RTP类似的KTP(KT1PO4)晶体抗灰迹性能优于普通熔盐法晶体的主要原因。这也是采用水热法生长的晶体与熔盐法生长晶体常用的辨别特征。
[0028]挑选出一块生长所得晶体，加工成沿X、y、z方向的10X10X4mm3的晶体样品，采用电阻率测试仪，测试〈001〉(Z向)电阻率，为2.31 X 112 Ω.Cm，即电导率4.33Χ10_13Ω.cm。用光热共光路激光吸收测试仪测试了弱吸收系数，< 100ppm/cm(i532nm),< 120ppm/cm(il064nm)。
[0029]对比例I
[0030]重复实施例1，不同的是:采用铷离子浓度为5.5mol/L,但是组成为Rba 982H2.018P04 (X = 0.982)的 0.lmol/L 的 H3PO4 与 5.5mol/L 的 RbH2PO4 混合溶液作为矿化剂。
[0031]经过与实施例1相同条件的生长，籽晶被溶解，并没有长出RTP晶体。
[0032]对比例2
[0033]重复实施例1，不同的是:采用铷离子浓度为5.5mol/L，但是由0.lmol/L的RbOH与1.8mol/L的Rb3PO4混合溶液作为矿化剂，即x = 3.056组成为Rb3^56PO4溶液作为矿化剂。
[0034]经过与实施例1相同条件的生长，籽晶和部分原料分解生成T12,且大部分籽晶被溶解，剩余籽晶上生长出含较多包裹体的不透明晶体。
[0035]实施例2
[0036]将采用熔盐法得到的RTP晶体2500克作为培养料，置于反应腔尺寸为Φ90mmX 1900mm的银衬套管底部，在银衬套管的中下部放置一个开孔率为5 %的挡板，将下部的培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开。在衬套管的顶部分别悬挂(011)、(001)、
(010)、(100)和(201)面RTP和KTP籽晶多块，并在黄金衬套管中填充2mol/L的Rb2.5HQ.5P04溶液(溶液配制方法:取2886.75gRb2C03，加入708.7ml浓度为85.11%的H3PO4,反应溶解后定容至5L)，即铷离子浓度为5mol/L的矿化剂，填充度为75%体积。装配好的衬套管通过焊接而被密封，随后放入配套高压釜中。为了使衬套管内外压力保持平衡在衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。设定下段(即溶解区)平均温度为450°C，上段(即生长区)平均温度为400°C，经过90天恒温生长，得到不同形貌的无色透明、无裂纹的RTP晶体。经测定，(011)和(201)面平均生长速度均为0.05mm/side/day，(001)、(010)和(100)面的平均生长速度分别为0.1mm/side/day>0.05mm/side/day,0.01mm/side/dayo
[0037]实施例3
[0038]将烧结得到的玻璃态RTP碎粒150克作为培养料，置于反应腔尺寸为Φ40mmX740mm的钼金衬套管底部，在钼金衬套管的中下部放置一个开孔率为7%的挡板，将下部的培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开。在黄金衬套管的顶部悬挂(011)方向的RTP籽晶，并在黄金衬套管中填充0.179mol/LRb2.8Ηα2Ρ04溶液，即铷离子浓度为0.5mol/L的矿化剂，填充度为70%体积。装配好的衬套管通过焊接而被密封，随后放入配套高压釜中。为了使衬套管内外压力保持平衡在衬套管和高压釜的夹层之间填充65%体积的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。设定下段(即溶解区)平均温度为550°C，上段(即生长区)平均温度为500°C，经过30天恒温生长，得到无色透明、无裂纹的尺寸为28.5X24.2X18mm3mm 的 RTP 晶体。经测定，(011)籽晶面生长速度为 0.12mm/side/day。
[0039]挑选出一块所得晶体，加工成沿X、y、z方向的8X8X2mm3的晶体样品，采用电阻率测试仪，测试〈001〉(Z向)电阻率，为3.45 XlO12 Ω.cm,即电导率2.90 X 10-13 Ω.cm。用光热共光路激光吸收测试仪测试了弱吸收系数，< 1200ppm/cm(i532nm), < 180ppm/cm(il064nm)。
[0040]实施例4
[0041]将烧结得到的RTP多晶粉体58克作为培养料，置于反应腔尺寸为Φ24πιπιΧ 240mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为4%的黄金挡板，将下部的培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开。在黄金衬套管的顶部悬挂沿(100)方向的RTP籽晶，并在黄金衬套管中填充2.5mol/LRb2.2H0.8P04溶液，即铷离子浓度为5.5mol/L的矿化剂，填充度为75%体积。装配好的黄金衬套管通过焊接而被密封，随后放入配套高压釜中。为了使黄金衬套管内外压力保持平衡在衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。设定下段(即溶解区)平均温度为480°C，上段(即生长区)平均温度为450°C，经过15天恒温生长，得到厚度为3mm的无色透明、无裂纹的RTP晶体。经测定，(100)籽晶面生长速度为0.05mm/side/day。
[0042]实施例5
[0043]将水热法自发成核RTP晶体和熔盐法得到RTP晶体共计61克作为培养料，置于反应腔尺寸为Φ24_Χ240_的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为15%的黄金挡板，将下部的培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开。在黄金衬套管的顶部悬挂沿(OlO)方向的RTP籽晶，并在黄金衬套管中填充2mol/L的Rb2HPO4溶液，即铷离子浓度为4mol/L的矿化剂，填充度为75%体积。装配好的黄金衬套管通过焊接而被密封，随后放入配套高压釜中。为了使黄金衬套管内外压力保持平衡在衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。设定下段(即溶解区)平均温度为520°C，上段(即生长区)平均温度为500°C，经过15天恒温生长，得到无裂纹的尺寸为9X8X5mm3的无色透明RTP晶体。经测定，(010)籽晶面生长速度为0.08mm/side/dayο
【权利要求】
1.水热法生长大尺寸磷酸钛氧铷体单晶的方法，其特征在于:在高压釜中，以铷离子浓度为0.5~5.5mol/L的RbxH(3_x)P04(I≤x≤3)溶液作为矿化剂，采用温差水热法使磷酸钛氧铷溶解并重结晶生长单晶体的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:高压釜中，溶解区温度设置为400~600°C，生长区温度设置为350~550°C，温差为10~100°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:高压釜中的压力为50~200Mpa。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于:以铷离子浓度为2~5mol/L的RbxH(3_x)P04(l≤X≤3)溶液作为矿化剂。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于:所述的RbxH(3_x)PO4 (I≤X≤3)溶液为RbH2PO4和Rb3PO4的混合物。
【文档编号】C30B7/10GK104178814SQ201410431441
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月28日 优先权日:2014年8月28日
【发明者】周海涛, 张昌龙, 王金亮, 何小玲, 左艳彬, 任孟德, 霍汉德, 覃世杰, 李东平, 卢福华, 程煜 申请人:中国有色桂林矿产地质研究院有限公司