专利名称：一种高纯度氟掺杂磷酸铁锂正极材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度氟掺杂磷酸铁锂正极材料的可控合成方法，属于电化学储 能材料领域。
背景技术：
作为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极活性材料，橄榄石结构磷酸盐 系(如LiFePO4)具有价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性突出等优点。然而，限 制该材料应用的最大障碍，是其电子电导率和Li+化学扩散系数均较低，使之在大电流放电 时容量衰减较大。因此，如何提高锂离子的扩散系数、离子电导率和改善LiFePO4M料的大 电流充放电性能是使其实用化亟待解决的问题。当前LiFePO4材料合成和改性研究的措施主要集中在添加导电材料、掺杂和纳米 材料制备等工艺上。目前主要是在LiFePO4中掺入某些杂质离子，造成LiFePO4晶格形成缺 陷，形成有利于Li+扩散的环境。目前，已研究的掺杂制备法大都集中于取代阳离子位置， 包括对LiFePO4锂位、铁位进行部分替换。廖晓珍等在“F取代对LiFeP04/C正极材料的电 化学性能影响” 一文中，提出了一种F掺杂改性研究方法，合成出LiFe (PO4) ^xF3xZU该方法 有效提高材料的电化学性能，但该方法所用原材料价格昂贵，且所得产物纯度不高，未能得 到广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统F掺杂改性方法存在所用原材料价格昂贵，且所得 产物纯度不高等问题，而提供了一种高纯度氟掺杂磷酸铁锂正极材料的可控合成方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明的一种锂离子电池用掺氟LiFePO4电极材料的制备方法，该材料的表达式 为LiFe (PO4) ^x73FxZC (χ = 0 3)其具体步骤如下步骤一将分析纯试剂LiOH 'H2O^FeC2O4 · 2H20,NH4H2PO4和氟化物混合，加入碳源， 以无水乙醇为介质，以转速300 450r/min高速球磨10 15h，干燥10 20h制得混合物。步骤二 将步骤一中制得的混合物，在氩气气氛下先以10 15°C /min升温至 300 400°C，保温5 IOh后，再以10 15°C /min升至600 800°C，煅烧10 20h，煅 烧完成后反应物自然冷却至室温后取出，得到目标产物。其中，LiOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4禾Π氟化物之间的摩尔比为 (1·02-χ) 1 (l-x/3) χ,其中 x = 0 3;所述的氟化物为LiF、NaF、KF、CaF2、MgF2等中的一种或一种以上，碳包覆所用碳源 为蔗糖、葡萄糖、炭黑等中的一种或一种以上，碳包覆比例占总质量2% 20%。
有益效果本发明通过两步固相法合成的掺氟LiFePO4材料具有原材料价格低廉、合成工艺简单、容易实现，所得产物纯度高、产率高等优点。其中，所使用的原材料FeC2O4 ·2Η20性能 稳定，NH4H2PO4具有低腐蚀性，同时磷源化合物和铁源化合物各自独立，有助于在反应过程 中按比例生成所需要的LiFePO4，并且有利于实现氟离子选择性掺杂，和产物分子结构的可 控性。在合成过程中，球磨是为了使原材料能够充分混合，第一步预烧是为了使原材料充分 分解，第二步煅烧是为了能够生成晶型完整的氟化的LiFePO4颗粒。X射线衍射分析(XRD)显示终产物具有完整的橄榄石型LiFePO4晶体结构。充放 电测试结果表明，F掺杂提高了 LiFeP04/C材料的高倍率放电性能和低温放电性能，F掺杂 量χ = 0. 02时，IOC倍率的放电容量相当于IC倍率放电容量的81. 81%，在-20°C温度0. IC 倍率仍能放出常温容量的75%。若将此材料应用于锂离子电池，将极大提高了 LiFePO4电 池的倍率性能、平台电压和低温性能，能够很好地解决LiFePO4电池目前存在的主要问题。
图1为终产物LiFeP04/C材料、实施例1产物、实施例2产物、实施例3产物、实施 例4产物的XRD比较图谱；图2为终产物LiFeP04/C材料、实施例1产物、实施例2产物、实施例3产物、实施 例4产物的首次0. IC充放电比较曲线；图3为终产物LiFeP04/C材料、实施例1产物、实施例2产物、实施例3产物、实施 例4产物的在不同倍率下连续循环时的放电容量比较曲线；图4终产物LiFeP04/C材料、实施例2产物的循环伏安曲线；图5终产物LiFeP04/C材料、实施例2产物的交流阻抗谱图；图6终产物LiFeP04/C材料、实施例2产物在_20°C温度时不同倍率下连续循环时 的放电容量；图7终产物LiFeP04/C材料、实施例2产物在_20°C温度时的交流阻抗谱图。
具体实施例方式实施例1LiFe (PO4) 0.996F0.01/C 材料的制备步骤一将分析纯试剂LiOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和LiF，按照化学计量比 1.01 1 0.996 0.01混合，加入终产物质量10%的蔗糖，以无水乙醇为介质，在球磨 机中以转速450r/min高速球磨llh，干燥15h后制得混合物。步骤二 将步骤一中制得的混合物装入瓷方舟，在管式炉中于氩气气氛下先以 IO0C /min升温至350°C，保温7h后，再以10°C /min升至650°C，烧结15h，待产物冷却至室 温时取出，即得终产物。实施例2LiFe (PO4) 0.993F0.02/C 材料的制备步骤一将分析纯试剂LiOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和LiF，按照化学计量比 1 1 0.993 0.02混合，加入终产物质量10%的蔗糖，以无水乙醇为介质，在球磨机中以转速450r/min高速球磨llh，干燥15h后制得混合物。步骤二 将步骤一中制得的混合物装入瓷方舟，在管式炉中于氩气气氛下先以 IO0C /min升温至300°C，保温5h后，再以10°C /min升至650°C，烧结10h，待产物冷却至室 温时取出，即得终产物。实施例3LiFe (PO4)。. 99F0.。3/C 材料的制备步骤一将分析纯试剂LiOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和LiF，按照化学计量比 0.99 1 0.99 0.03混合，加入终产物质量10%的蔗糖，以无水乙醇为介质，在球磨机 中以转速450r/min高速球磨llh，干燥15h后制得混合物。步骤二 将步骤一中制得的混合物装入瓷方舟，在管式炉中于氩气气氛下先以 15°C /min升温至350°C，保温6h后，再以15°C /min升至650°C，烧结12h，待产物冷却至室 温时取出，即得终产物。实施例4LiFe (PO4) 0.987F0. oA 材料的制备步骤一将分析纯试剂LiOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和LiF，按照化学计量比 0.98 1 0.987 0.04混合，加入终产物质量10%的蔗糖，以无水乙醇为介质，在球磨 机中以转速450r/min高速球磨llh，干燥15h后制得混合物。
步骤二 将步骤一中制得的混合物装入瓷方舟，在管式炉中于氩气气氛下先以 15°C /min升温至350°C，保温5h后，再以15°C /min升至700°C，烧结10h，待产物冷却至室 温时取出，即得终产物。
权利要求
一种锂离子电池用掺氟LiFePO4电极材料的制备方法，该材料的表达式为LiFe(PO4)1-x/3Fx/C(x＝0～3)其特征在于具体步骤如下步骤一将分析纯试剂LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和氟化物混合，加入碳源，以无水乙醇为介质，以转速300～450r/min高速球磨10～15h，干燥10～20h制得混合物；步骤二将步骤一中制得的混合物，在氩气气氛下先以10～15℃/min升温至300～400℃，保温5～10h后，再以10～15℃/min升至600～800℃，煅烧10～20h，煅烧完成后反应物自然冷却至室温后取出，得到目标产物；其中，LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和氟化物之间的比例关系为(1.02-x)∶1∶(1-x/3)∶x，其中x＝0～3；所述的氟化物为LiF、NaF、KF、CaF2、MgF2等中的一种或一种以上，碳包覆所用碳源为蔗糖、葡萄糖、炭黑等中的一种或一种以上，碳包覆比例占总质量2％～20％。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度氟掺杂磷酸铁锂正极材料的合成方法，属于电化学储能材料领域。本发明的F掺杂原位碳包覆LiFePO4材料，即LiFe(PO4)1-x/3Fx/C材料。本发明首先将分析纯试剂LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和氟化物混合，加入碳源，球磨、干燥得到前驱体。然后将前一步骤制得的前躯体进行两步煅烧，先进行预热处理，后进一步煅烧，即得终产物。本发明的方法具有原材料价格低廉、合成工艺简单、容易实现，所得产物纯度高、产率高等优点；具有高倍率放电性能和低温放电性能，极大的提高了LiFePO4电池的倍率性能、平台电压和低温性能。
文档编号H01M4/1397GK101867041SQ20101020452
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者吴伯荣, 吴锋, 姚经文, 张存中, 张颖, 杨春巍, 杨照军, 陈实 申请人:北京理工大学