专利名称：一种环己烷氧化的方法
技术领域：
本发明是关于一种环己烷氧化的方法，更进一步说是关于一种以空心钛硅分子筛为主的组合物催化剂氧化环己烷的方法。
背景技术：
环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。环己醇也是一种重要的化工原料，用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等， 也用于溶剂和乳化剂。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮(醇)的需求量在全世界每年都在100万吨以上。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90%以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化合成环己酮过程是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法以钴盐为催化剂的催化氧化法，以硼酸类为催化剂的催化氧化法，以及用空气直接氧化的无催化氧化法。上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种新型催化氧化材料钛硅分子筛(TS-I)。Ulf Schuchardt 等(J Catal, 1995,157 =631-635)对钛硅分子筛TS-I催化氧化环己烷进行了一系列的研究，认为环己烷在TS-I上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因择形选择性的原因，环己醇在TS-I沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮， 在TS-I外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。Tao Jialin等(J Natural Gas Chem 2001,10 :295-307)以及 Ulf Schuchardt 等(Applied Catal A :Gen 2001,211 1-17)也对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了研究。
发明内容
本发明人在CN1301599A中首次公开了一种具有MFI结构的空心钛硅分子筛，该分子筛具有独特孔道，晶粒为空心结构。因此，本发明的目的是提供一种以新型空心钛硅分子筛为主的组合物催化剂催化环己烷氧化来生产环己酮、环己醇的方法。本发明提供的环己烷氧化的方法，其特征在于在将环己烷、过氧化氢、溶剂与催化剂接触反应，环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1 0.1 10 0 100，反应体系中催化剂浓度为0. 005 0. lg/mi，反应温度为0 150°C、反应压力为0. 1 3. OMPa，所说的催化剂含有空心钛硅分子筛以及其他含钛材料和/或氧化硅中的一种或多种，其中空心钛硅分子筛具有MFI晶体结构，占催化剂总质量的60 95%，催化剂粒径在0. 2 1. 5微米。本发明提供的方法，无需添加任何抑制剂或引发剂，成本低，无特殊生产设备要求，生产过程简单易控制，利于工业化生产和应用，为绿色合成工艺。催化剂同反应物和产物也容易分离。环己烷转化率、酮醇选择性和催化活性稳定性提高，更出乎意料的是可以大幅提高氧化剂过氧化氢的有效利用率，由35%提高到50%以上。
具体实施例方式本发明提供的方法中，所说的空心钛硅分子筛和制备方法披露于CN1301599A中， 可做本发明的参考，它具有MFI晶体结构，该分子筛优选的特征在于其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒的空腔部分的径向长度为5 300纳米，该分子筛在2514/1 = 0. 10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克。本发明提供的方法中，优选的催化剂粒径控制在0. 4 1微米、更优选0. 5 0. 8 微米范围内，这样不用另外成型，活性高，且易于催化剂同反应物和产物的分离。发明人特别发现，虽然空心钛硅分子筛与其他含钛材料和氧化硅中的一种或多种经简单的机械混合后得到的催化剂应用于环己烷氧化反应时也可得到本发明所说的反应结果，但是当它们在混合过程中加入比例为分子筛重量的2 3%的硅溶胶后得到的催化剂，只要使得催化剂中空心钛硅分子筛占总质量的60 95%，其环己烷氧化反应效果更好，例如过氧化氢的有效利用率更可提高到78%以上。因此，优选的催化剂是将占空心钛硅分子筛重量的2 3 %的硅溶胶与其他含钛材料和/或氧化硅中的一种或多种、空心钛硅分子筛充分混合，然后干燥焙烧得到的。这里的混合以及干燥焙烧过程同分子筛材料一样，为本领域技术人员所熟知，无特别要求。所说的其他含钛材料可以是有机或无机的固态含钛材料，如氧化钛、硫酸钛等，其中优选氧化钛。所说的氧化硅为固体颗粒，可以是氧化硅小球，氧化硅粉末等，无其他特殊要求。在本发明的实施例中，催化剂可以是由空心钛硅分子筛与氧化钛组成，可以是空心钛硅分子筛与氧化硅组成，也可以是由空心钛硅分子筛与氧化钛和氧化硅组成。催化剂中除含有上述物质外，还可以含有其他无机金属氧化物等物质，如铁、钴、铜、锌、锆、锡、钒等的氧化物。本发明提供的方法中，过氧化氢是作为氧化剂，通常是以质量百分浓度为20 50%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27. 5%, 30%和 35%等。本发明提供的方法中，反应体系中还可以有溶剂，所用的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈中的一种或多种的混合，其中甲醇、丙酮或叔丁醇是最常用的溶剂。本发明提供的方法中，反应用到的催化剂和溶剂可循环使用。本发明提供的方法中，优选的环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1 0.2 5 2 50。优选的反应温度为40 120°C，反应压力为0. 1 2. OMPa。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。过氧化氢为30 %的水溶液。实施例中，空心钛硅分子筛是CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(HTS，湖南建长公司制造)，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15
权利要求
1.一种环己烷氧化的方法，其特征在于在将环己烷、过氧化氢、溶剂与催化剂接触反应，环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1 0.1 10 0 100，反应体系中催化剂浓度为 0. 005 0. lg/ml，反应温度为0 150°C、反应压力为0. 1 3. OMPa，所说的催化剂含有空心钛硅分子筛以及其他含钛材料和/或氧化硅中的一种或多种，其中空心钛硅分子筛具有 MFI晶体结构，占催化剂总质量的60 95%，催化剂粒径在0. 2 1. 5微米。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂由空心钛硅分子筛与氧化钛和/或氧化硅组成。
3.按照权利要求1的方法，其中，环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1 0.2 5 2 50。
4.按照权利要求1的方法，其中，反应温度为40 120°C，反应压力为0.1 2. OMPa0
5.按照权利要求1或2的方法，其中所说的空心钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒的空腔部分的径向长度为5 300纳米， 该分子筛在2514/^ = 0. 10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克。
6.按照权利要求1的方法，所说催化剂含有除钛外的其他无机金属氧化物。
7.按照权利要求6的方法，其中所说的无机金属氧化物选自铁、钴、铜、锌、锆、锡、钒的氧化物。
8.按照权利要求1、2或6的方法，其中，所说催化剂是加入比例为空心钛硅分子筛重量的2 3%的硅溶胶后得到的。
全文摘要
本发明公开了一种环己烷氧化的方法，其特征在于在将环己烷、过氧化氢、溶剂与催化剂接触反应，环己烷、过氧化氢、溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶0～100，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.1g/ml，反应温度为0～150℃、反应压力为0.1～3.0MPa，所说的催化剂含有空心钛硅分子筛与其他含钛材料和/或氧化硅中的一种或多种组成，其中空心钛硅分子筛具有MFI晶体结构，占催化剂总质量的60～95％，催化剂粒径在0.2～1.5微米。该方法环己烷转化率、酮醇选择性和催化活性稳定性提高，更出乎意料的是可以大幅提高氧化剂过氧化氢的有效利用率。
文档编号C07C49/403GK102206147SQ20101013673
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者刘郁东, 史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春, 邹飞艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院