专利名称：一种环己烷氧化的方法
技术领域：
本发明涉及一种环己烷氧化的方法。
背景技术：
环己酮、环己醇作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇，目前全世界每年的总需求量在200万吨以上。针对上述需求，国内外研究者一直致力于开发高效、无污染的环己酮(醇)生产工艺，研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮(醇)的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色环己 烷氧化工艺。钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H2O2的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烷氧化过程中环己酮的选择性，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂(如石油化工科学研究院开发的具有MFI结构的空心钛硅分子筛HTS)，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。溶剂的选择也一直是研究者重点研究的方向，一般来说，对于TS-1/H202体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。对于TS-1/H202氧化环己烷体系，为了尽可能提高氧化过程中环己烷的转化率以及酮醇选择性尤其是酮的选择性，不少研究者做了研究。Sooknoi等在文献[SooknoiT, et al. Activity Enhancement by Acetic Acid in Cyclohexane Oxidation UsingTi-Containing Zeolite Catalyst [J]. Appl Catal A，2002，233 (1-2) :227-237]中指出用醋酸作溶剂，以含钛的分子筛为催化剂，80°C条件下反应，环己烷的转化率可达12%以上。文献[Taojialin，etal. CYCLOHEXANE OXIDATION CATALYZED BYTITANIUMSILICALITE(TS-I)WITH HYDROGEN PEROXIDE. [J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2001，10(4) ,295-349]等在考察不同溶剂种类对环己烷氧化反应的影响时发现丙酮是TS-1/H2O2催化环己烷氧化反应的最佳溶剂。上述研究均是基于以尽可能提高环己酮收率以及环己烷转化率的目标进行研究的，然而事实上，整个过程中环己烷转化率、环己酮收率的最大化仍然受限，因此，在上述研究的基础上，如何进一步提高该过程中的环己烷转化率以及环己酮的收率应该仍是是研究的难点与重点
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的钛硅分子筛/H2O2体系催化氧化环己烷过程中环己烷转化率、环己醇收率较低的缺陷，提供一种环己烷转化率、环己醇收率较高的钛硅分子筛催化氧化环己烷的方法。通过分析可以看出，现有技术一直致力于如何提高该过程中环己烷转变为环己酮的收率。然而，事实上，在钛硅分子筛/H2O2体系内，环己烷氧化分为两步，第一步是环己烷氧化生成环己醇的过程，第二步是环己醇氧化制备环己酮的过程，而在整个过程中，因为环己醇较环己烷更容易被氧化，因此如何提高环己醇在该过程中的收率是提高后续环己酮收率的关键。并且，提高环己醇收率的另一个优势在于，现有的醇脱氢氧化制备酮的工艺已非常成熟，例如采用金属(如金属Ni)催化环己醇脱氢即可获得很高的环己酮收率，并且在脱氢过程中还可以产生氢气资源，同时还可以避免环己醇氧化制备环己酮的过程也在昂贵的钛硅分子筛催化作用下进行并多消耗一倍的双氧水，从而可以大幅度的降低生产成本。因此，本发明的发明人打破现有技术的思维定势，在钛硅分子筛/H2O2体系中由环己烷氧化生成环己酮收率难以进一步提高的情况下，着力于提高环己烷氧化生成环己醇的收率，后续可以通过成熟的脱氢技术来低成本、高收率的获得环己酮。 本发明提供了一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烧、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛娃分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述有机溶剂为腈和/或卤代烃。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，通过采用腈和/或卤代烃作为溶剂，在其他条件基本相同的情况下，即可以较现有的研究较多的采用酮、醇或酸等作为有机溶剂的钛硅分子筛/H2O2催化氧化环己烷的体系中，环己烷转化率及环己醇收率高很多，例如本发明的实施例1-9的环己烷转化率为对比例I的环己烷转化率的I. 5-1. 67倍，环己醇收率为对比例I的环己醇收率的3. 3-4. 7倍。并且本发明的发明人在研究过程中还意外的发现，采用腈和/或卤代烃作为有机溶剂的钛硅分子筛/H2O2氧化体系有利于后续的分离，从而可以进一步节约工业应用过程中的生产成本。
具体实施例方式本发明的环己烷氧化的方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛娃分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述有机溶剂为腈和/或卤代烃。本发明中所述钛硅分子筛催化剂可以以钛硅分子筛提供，也可以为成型的钛硅分子筛催化剂，可以根据具体的反应形式进行选择，此为本领域人员公知的技术，在此不再赘述。本发明对所述过氧化氢水溶液即双氧水的浓度无特殊要求，可以为浓度为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的27. 5重量％、50重量％、70重量％的双氧水。根据本发明，所述氧化反应的条件可以为常规的采用钛硅分子筛/H2O2体系催化氧化环己烷的氧化条件，一般包括环己烷、过氧化氢、水、钛硅分子筛催化剂与有机溶剂的质量比为I : 0. 003-5 0. 15-3 0. 1-15 0. 5-30,优选为I 0. 03-2 0. 5-2 0. 5-5 3-15 ;接触的温度为 30_150°C，优选为 50_120°C ;接触的压力为o. 01-2MPa，优选为0. l-o. 5MPa ;接触的时间为0. l_10h，优选为l_5h。本发明中，所述压力指的是反应体系内的表压。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，将所述腈和卤代烃混用为有机溶剂时，能够使得环己烷的转化率及环己醇收率获得进一步的提高，即特别优选情况下，所述有机溶剂为腈和卤代烃的混合物，优选为腈和卤代烃的质量比为0.1-10 I。在有机溶剂为上述混合溶剂的情况下，所述接触的温度优选为50-120°C，更优选为60-110°C时，环己醇收率明显提高。尽管采用两种溶剂时，环己烷的转化率、目标产物的收率有进一步的提高，然而两种溶剂的反应体系，会给后续的分离工作带来麻烦，因此，一般而言，可以根据具体工业生产中的具体目标进行选择是否需采用两种溶剂进行反应，如在生产中主要追求环己烷的转化率以及目标产物的收率的话，可以选择在前述两种溶剂的反应体系下进行反应，反之，若整体工艺对分离过程要求较为严格的话，则可以选择在优选的一种溶剂体系下进行反应，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再一一赘述。尽管采用上述腈和/或卤代烃溶剂均可实现本发明的目的，优选情况下，所述腈为Cl-ClO的一元腈和/或二元腈，优选为C2-C8的一元腈和/或二元腈，进一步优选，所述·腈为乙腈、丙腈、戊腈、己二腈中的一种或多种，优选为乙腈和/或己二腈；所述卤代烃为被一个和/或多个相同或不同的卤素原子取代的Cl-ClO的烷烃和/或被一个和/或多个相同或不同的卤素原子取代C6-C10的环烷烃，进一步优选为C1-C6的二氯代烷烃和/或三氯代烷烃，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷、1，I- 二氯乙烷、1，2- 二氯乙烷、1，1，I-三氯乙烷、1，1，2- 二氣乙烧、1，2- 二氣丙烧、2, 2- 二氣丙烧、1，3- 二氣丙烧、1，2, 3- 二氣丙烧、1，2- 二氣丁烷、2，3- 二氯丁烷、1，4- 二氯丁烷、1，2- 二氯戊烷、2，2- 二氯戊烷、1，3- 二氯戊烷、2，3- 二氯戊烷、3，3- 二氯戊烷、I，4- 二氯戊烷、2，4- 二氯戊烷、1,2,5-三氯戊烷、1,1,5-三氯戊烷和1，2_ 二氯环己烷中的一种或多种。本发明的发明人研究发现，当所述溶剂为腈时，所述接触的温度优选为60-120°C时，环己烷的转化率及环己醇收率能够进一步提高；或者当所述溶剂为卤代烃时，所述接触的温度为50-90°C时，环己烷的转化率及环己醇收率能够进一步提高。根据本发明，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为常规的钛硅分子筛，可以为改性的也可以为非改性的,优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BETA结构的钛硅分子筛(如Ti-P )中的至少一种；更优选为具有结构式为 XTiO2 SiO2，其中，X 为 0. 0001-0. 04，优选为 0. 01-0. 03，更优选为 0. 015-0. 025 的钛娃分子筛。在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以参照[Cyclohexane OxidationCatalyzed by Titanium Silicalite(TS-I)With Hydrogen Peroxide Journal of NaturalGas Chemistry 2001,10(4) :295-307]中所描述的方法制备，也可以参照CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。更优选为，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P0 = 0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为不少于70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛，商业上称为HTS，其相关参数及其制备方法可以参见CN1301599A。以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为78晕克/克)，氧化钛含量为2. 5重量％。实施例14中所用的传统钛娃分子筛(TS-I)是按文献[Cyclohexane OxidationCatalyzed by Titanium Silicalite(TS-I)With Hydrogen Peroxide Journal of NaturalGas Chemistry 2001,10(4) :295-307]中第 296 页 9-24 行所描述的方法制备出的(TS-I)分子筛样品，氧化钛含量为2. 5重量％。 本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。本发明中，环己烷的转化率计算公式如下
所°环己烷
义环战=——；~—><100%
m环己烷组分选择性的计算公式如下
_n环己醇+ 己酮 ^酮醇总 _ ^-X100 /o
n环己烷环己烷
= 0 ~ 己醇~Xl00%
11环己烷_11环己烷组分收率的计算公式如下Y环己醇=S环己醇XX环己燒其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率;m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m°和n°分别表示反应前的质量和摩尔量。实施例I称取Ig空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再向容器中加入Ig环己烷、1.72g双氧水(27. 5重量％ )和15g 1，2_ 二氯丙烷。将三口玻璃瓶放于温度控制在60°C的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应，反应3小时后停止反应，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例2称取Ig空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再向容器中加入Ig环己烷、1.72g双氧水(27. 5重量％)和5g 1，4_ 二氯戊烷。将三口玻璃瓶放于温度控制在80°C的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应，反应I小时后停止反应，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例3称取Ig空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再向容器中加入Ig环己烷、I. 72g双氧水(27. 5重量％ )和IOg己二腈。将三口玻璃瓶放于温度控制在110°C的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应，反应2小时后停止反应，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例4称取Ig空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再向容器中加入Ig环己 烷、I. 72g双氧水(27. 5重量％ )和IOg乙腈。将三口玻璃瓶放于温度控制在70°C的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应，反应4小时后停止反应，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例5与实施例I的方法相同，不同的是，溶剂为三氯甲烷，且反应温度为50°C。实施例6与实施例I的方法相同，不同的是，溶剂为1，1，5-三氯戊烷，反应温度为90°C。实施例7与实施例I的方法相同，不同的是，溶剂1，2-二氯丙烷15g由1，2-二氯丙烷(7. 5g)+己二腈(7. 5g)代替，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例8与实施例3的方法相同，不同的是溶剂己二腈IOg由I，2-二氯丙烷(Ig)+己二腈(9g)代替，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例9与实施例4的方法相同，不同的是溶剂乙腈IOg由乙腈(Ig)+1，4_ 二氯戊烷(9g)代替，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例10与实施例I的方法相同，不同的是，反应温度为100°C，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例11与实施例3的方法相同，不同的是，反应温度为130°C，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例12与实施例I的方法相同，不同的是溶剂1，2_ 二氯丙烷由I-氯丙烷代替，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例13与实施例2的方法相同，不同的是溶剂I，4- 二氯戊烷由I-氯戊烷代替，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。实施例14与实施例I的方法相同，不同的是HTS由传统的TS-I代替，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表I。
对比例I与实施例I的方法相同，不同的是溶剂为丙酮，环己烷的转化率、酮醇选择性及环
己醇收率见表I。对比例2与实施例I的方法相同，不同的是溶剂为乙酸 ，环己烷的转化率、酮醇选择性及环
己醇收率见表I。表I
实施例环己烷转化率/% 酮醇选择性/%环己醇收率/%
~I70%100%47%
~269%100%48%
369%100%49%
~70%99%50%
569%100%48%
669%100%49%
~75%99%62%
~873%99%64%
974%99%65%
~1065%98%43%
~U63%98%42%
~1260%98%41%
~1361%98%40%
~1420%90%12%
对比例 I45%90%14%
对比例 250%70%16%由表2可以看出，采用本发明的方法，采用腈和/或卤代烃作为溶剂相比于现有的
大多数采用丙酮等作为溶剂的反应，环己烷的转化率更高，酮醇选择性更高，环己醇收率也
更高，并且对比实施例1-6与实施例7-9可以看出，采用腈和卤代烃的混合物作为溶剂时较
单独采用腈或单独采用卤代烃作为溶剂时效果更好。对比实施例I与实施例14可以看出，HTS的活性较常规的TS-I的活性更高。
并且本发明采用腈和/或卤代烃作为溶剂，可以简化后续的产物分离步骤，有利于在工业中实施应用。
权利要求
1.一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛娃分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述有机溶剂为腈和/或卤代烃。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括环己烷、过氧化氢、水、钛硅分子筛催化剂与有机溶剂的质量比为I : 0.003-5 0.15-3 0.1-15 0.5-30，接触的温度为30-150°C、压力为0. 01-2MPa、时间为0. I-IOh0
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括环己烷、过氧化氢、水、钛硅分子筛催化剂与有机溶剂的质量比为I : 0.03-2 0. 5-2 0.5-5 3_15，接触的温度为 50-120°C、压力为 0. 1-0. 5MPa、时间为 l_5h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为腈和卤代烃，腈和卤代烃的质量比为0. 1-10 I ;所述接触的温度为50-120°C，优选为60-110°C。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为腈，所述接触的温度为 60-120°C。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为卤代烃，所述接触的温度为50-90°C。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述腈为Cl-ClO的一元腈和/或二元腈，优选为C2-C8的一元腈和/或二元腈；所述卤代烃为被一个和/或多个相同或不同的卤素原子取代的Cl-ClO的烷烃和/或C6-C10的环烷烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述腈为乙腈、丙腈、戊腈、己二腈中的一种或多种，优选为乙腈和/或己二腈；所述卤代烃为C1-C6的二氯代烷烃和/或三氯代烷烃，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷、1，I-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，I-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，2-二氯丁烷、2，3-二氯丁烷、1，4- 二氯丁烷、1，2- 二氯戊烷、2，2- 二氯戊烷、1，3- 二氯戊烷、2，3- 二氯戊烷、3，3- 二氯戊烷、I，4- 二氯戊烷、2，4- 二氯戊烷、1,2,5-三氯戊烷、1,1,5-三氯戊烷和I，2-二氯环己烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BETA结构的钛硅分子筛中的至少一种；优选为具有结构式为XTiO2 SiO2, X为0. 0001-0. 04，优选x为0. 01-0. 03的钛硅分子筛。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C IZPci = O. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为不少于70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
全文摘要
本发明公开了一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，其中，所述有机溶剂为腈和/或卤代烃。本发明通过采用腈和/或卤代烃作为有机溶剂，在其他条件基本相同的情况下，即可以较现有的研究较多的采用酮、醇或酸作为溶剂的钛硅分子筛/H2O2催化氧化环己烷的体系中环己烷转化率及环己醇收率高很多；并且本发明的方法最终可以有效的实现目标产物的分离，有利于工业应用。
文档编号C07C29/48GK102757304SQ20111011130
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者何嘉勇, 屈铠甲, 杨浴, 林民, 汪燮卿, 舒兴田, 蒋卫和 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司