一种选择性氧化环己烷的新方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化氧化领域，具体涉及一种用于光催化环己烷选择性氧化的复合光催化剂及其制备方法与应用。
【【背景技术】】
[0002]环己酮、环己醇作为重要化工中间体和工业溶剂，是生产己内酰胺、己二酸、尼龙_6、尼龙-66等的重要原料。然而目前生产环己酮、环己醇的工业生产主要是用Co基催化剂，在高温(170-230°C )、高压(10-20个大气压)条件下通过加入助催化剂来实现，但是，由于环己烷转化率低(低于10% )，环己酮和环己醇的选择性不高(低于80%)，使得产物分离困难、成本高、环境污染严重。因此，开发一种绿色合成方法，在温和条件下实现环己烷选择性氧化具有重要意义。光催化技术可以利用太阳能作为能量来源、以分子氧作为氧化剂，在室温或者较低温度下实现有机物选择性氧化过程而备受研宄者们的关注。
[0003]目前，用于环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的光催化剂主要可以分为两大类，一类是均相光催化剂，另一类是多相光催化剂。其中均相催化剂主要有CuCl2, FeCl3,(IiBu4N)4WltlO32，铁的配合物等。虽然均相催化剂均具有较高的光催化活性，但是由于其可见光相应比较弱、容易深度氧化环己烷为0)2和H20、催化剂与产物分离困难不易重复使用等不足，难以实现工业化应用。多相光催化剂因具有容易于产物分离的特点成为目前光催化有机物选择性氧化的研宄热点。迄今为止，用于环己烷选择性氧化的多相催化剂主要有T12和以T12为基础的改性光催化剂、WO 3、Cr-S12, V2O5-Al2O3, NaY分子筛以及最近开发的新型光催化剂g_C3N4。但是这些光催化剂仍然存在光催化活性低、可见光响应弱、环己烷和环己醇的选择性低(过度氧化成COjPH2O的情况严重)等不足中的一点或者几点。
[0004]g_C3N4的禁带宽度约为2.7eV，由于其合适的能带结构，具有较好的可见光响应的同时在光催化选择性氧化环己烷、环己醇都具有较高的选择性。但是由于其光生载流子容易复合，光催化活性仍然不理想，而且在可见光下氧化环己烷的主要产物为环己醇，氧化能力相对较弱。因此，如果能够通过构建异质结结构调节复合光催化剂的能带结构，从而控制所制备催化剂的氧化能力；实现光生载流子的定向移动，将不仅可以获得具有高活性和尚选择性的可见光催化剂。
[0005]铋(Bi)由于其独特的外层电子构型(6s2)，其化合物的禁带宽度较窄，具有较好的可见光吸收能力，成为目前备受关注的一类可见光催化剂。其中Bi的氧化物由于其价带(VB)不仅由02p轨道构成，而且由Bi6s和02p轨道杂化而成，Bi6s和02p轨道的强相互作用降低了其对称性，产生相关的偶极子，能够产生铁电、压电性以及非线性光学性能，而且使其具有较高的氧化活性和流动性，它们通常具有较高的光催化活性。但是，大多数铋系光催化剂的价带位置较正，氧化能力较强，通常用于有有害有机物的矿化降解(完全氧化为0)2和H 20)，因此，其在有机物的选择性氧化中应用较少。
[0006]如果能够控制合成既具有可见光响应，又能同时兼具g_C3N4温和氧化能力和铋系半导体光催化剂较高可见光催化活性的优点的光催化材料，而且还能有效实现光生载流子的有效分离的光催化剂，将有望实现环己酮、环己醇的光催化工业生产途径。
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【发明内容】
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[0007]本发明的目的是提供一种用于选择性光催化氧化环己烷的复合光催化剂，以及该新型石墨相氮化炭/钼酸铋(g_C3N4/Bi2Mo06)光催化剂在可见光下选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇中的应用。
[0008]本法发明制备石墨相氮化炭/钼酸铋(g_C3N4/Bi2Mo06)复合物的步骤如下:
[0009]取石墨相氮化炭g_C3N4分散于钼酸盐(钼酸铵或钼酸钠)水溶液中得到溶液A ;将五水硝酸铋溶于稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液B ;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，快速搅拌lOmin，控制g_C3N4、钼酸铵和硝酸铋的质量比为[0.2?7]:5:1，然后将所得混合溶液转移至带聚四氟内衬的晶化反应釜中(体积填充度30% -80% )，100C _200°C恒温箱中反应0.5-48小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80°C干燥6小时即可得石墨相氮化炭/钼酸铋(g_C3N4/Bi2Mo06)复合物。
[0010]石墨相氮化炭g_C3N4可经其他途径获得现成的，或者经由事先制备:将反应量的三聚氰胺/尿素置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为50C /h，从室温升至520°C并保持2h，冷却即得石墨相氮化炭g-C3N4。
[0011]优选地，所述g_C3N4、钼酸盐(钼酸铵或钼酸钠)和硝酸铋的质量比为[0.2?7]:5:1ο
[0012]优选地，所述硝酸铋的浓度为0.25-lmmol/L。
[0013]本发明可以通过改变g_C3N4、钼酸铵和硝酸铋的质量比比来制备不同厚度的g-C3N4/Bi2Mo06复合物纳米片，而且可以调节所得复合物的价带和导带位置(即可以调节复合物的氧化能力)，所制得的复合物形貌类似。
[0014]本发明所制得的g_C3N4/Bi2Mo06复合物可用作在可见光下光催化环己烷高选择性氧化制备环己酮和环己醇，其方法为:
[0015]取g_C3N4/Bi2Mo06催化剂分散于溶剂中，加入环己烧，通入氧气，控制反应液温度为室温，然后光照0.5-24h，制得环己酮和环己醇；溶剂是选自乙腈、1，2- 二氯乙烷、三氯甲烷、水等溶剂中的一种或多种。
[0016]优选地，上述通入氧气的速度为3_20mL/min。
[0017]优选地，上述光照的光源为氙灯，并过滤掉波长小于400纳米的光。
[0018]优选地，上述g_C3N4/Bi2Mo06光催化剂与溶剂的质量比为1: [40?240]。
[0019]优选地，上述环己酮和环己醇的选择性大于99%。
[0020]本发明制备复合光催化剂g_C3N4/Bi2Mo06的方法具有原料便宜，工艺简单，没有引入有机模板剂、有机溶剂或者表面活性剂，也没有有毒有害的有机中间体产生，目标产物的形貌、晶相可控等特点。
【【附图说明】】
[0021]图1所示是对比例1、2及实施例1?5所制备的复合光催化剂g_C3N4/Bi2Mo06的X-射线粉末衍射图；其中，(a)是对比例2的衍射图；(b)是对比例I的衍射图；(C)是实施例I的衍射图；⑷是实施例2的衍射图；(e)是实施例3的衍射图；(f)是实施例4的衍射图；(g)是实施例5的衍射图。
【【具体实施方式】】
[0022]下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明:
[0023]实施例1
[0024]按照反应混合物中g_C3N4、钼酸铵和硝酸铋的质量比为0.4:5:1，称取0.388g已经制备好的g_C3N4分散于40mL去离子水中，然后往其中加入钼酸铵0.96g，将上述溶液超声分散30min得到溶液A ;称取4.85克五水硝酸铋溶于硝酸中，搅拌溶解后得到溶液B ;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时不断搅拌，将搅拌后所得混合溶液转移至100毫升带聚四氟乙烯内车的高压釜，160°C下水热晶化3小时。按常规方法过滤、洗涤、干燥即得黄色粉末。采用X-射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜等对黄色粉末进行表征，所的产物为g_C3N4/Bi2Mo06复合物，形貌为纳米片状。
[0025]利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD) ,VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(FT-1R)，HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(SEM)、CARRY 100型紫外-可见光谱(UV_vis)仪等仪器表征所得目标产物的结构、组成、形貌与吸光性能。
[0026]以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性:取100毫克所制备的复合光催化材料，分散于15mL乙腈溶剂中，然后加入5mL环己烷，控制氧气流速为10mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样3毫升，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC7820，氢火焰离子化器检测器，安捷伦公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。环己烷转化率为0.7%，环己酮和环己醇选择性大于99%。
[0027]实施例2
[0028]按照反应混合物中g_C3N4、钼酸铵和硝酸铋的质量比为1:5:1，