>[0056]按照反应混合物中g_C3N4、钼酸铵和硝酸铋的质量比为5:5:1，称取4.85g已经制备好的g_C3N4分散于40mL去离子水中，然后往其中加入钼酸铵0.96g，将上述溶液超声分散30min得到溶液A ;称取4.85克五水硝酸铋溶于硝酸中，搅拌溶解后得到溶液B ;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时不断搅拌，将搅拌后所得混合溶液转移至100毫升带聚四氟乙烯内车的高压釜，180°C下水热晶化12小时。按常规方法过滤、洗涤、干燥即得黄色粉末。采用X-射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜等对黄色粉末进行表征，所的产物为g-C3N4/Bi2Mo06复合物，形貌为纳米片状。
[0057]以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性:取100毫克所制备的复合光催化材料，分散于1mL乙腈溶剂中，然后加入5mL环己烷，控制氧气流速为10mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照8h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。
[0058]产物分析与实施例1相同。环己烷转化率为1.5%，环己酮和环己醇选择性大于99%。
[0059]实施例10
[0060]按照反应混合物中g_C3N4、钼酸铵和硝酸铋的质量比为1:5:1，称取0.76g已经制备好的g_C3N4分散于40mL去离子水中，然后往其中加入钼酸铵0.96g，将上述溶液超声分散30min得到溶液A ;称取4.85克五水硝酸铋溶于硝酸中，搅拌溶解后得到溶液B ;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时不断搅拌，将搅拌后所得混合溶液转移至100毫升带聚四氟乙烯内车的高压釜，160°C下水热晶化12小时。按常规方法过滤、洗涤、干燥即得黄色粉末。采用X-射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜等对黄色粉末进行表征，所的产物为g-C3N4/Bi2Mo06复合物，形貌为纳米片状。
[0061]以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性:取100毫克所制备的复合光催化材料，分散于1mL三氯甲烷溶剂中，然后加入5mL环己烷，控制氧气流速为20mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。
[0062]产物分析与实施例1相同。环己烷转化率为1.3%，环己酮和环己醇选择性大于99%。
[0063]实施例11
[0064]按照反应混合物中g_C3N4、钼酸铵和硝酸铋的质量比为1:5:1，称取0.76g已经制备好的g_C3N4分散于40mL去离子水中，然后往其中加入钼酸铵0.96g，将上述溶液超声分散30min得到溶液A ;称取4.85克五水硝酸铋溶于硝酸中，搅拌溶解后得到溶液B ;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时不断搅拌，将搅拌后所得混合溶液转移至100毫升带聚四氟乙烯内车的高压釜，160°C下水热晶化12小时。按常规方法过滤、洗涤、干燥即得黄色粉末。采用X-射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜等对黄色粉末进行表征，所的产物为g-C3N4/Bi2Mo06复合物，形貌为纳米片状。
[0065]以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性:取100毫克所制备的复合光催化材料，分散于5mL三氯甲烷和5mL乙腈混合溶剂中，然后加入5mL环己烷，控制氧气流速为20mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照24h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。
[0066]产物分析与实施例1相同。环己烷转化率为0.95%，环己酮和环己醇选择性大于99%。
[0067]对比例I
[0068]石墨相氮化炭(g_C3N4)的制备方法与实施例1相同。
[0069]以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性:取100毫克所制备的复合光催化材料，分散于1mL三氯甲烷溶剂中，然后加入5mL环己烷，控制氧气流速为20mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照5h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。
[0070]产物分析与实施例1相同。环己烷转化率为0.08%，环己酮和环己醇选择性大于99%。
[0071]对比例2
[0072]钼酸铋(Bi2MoO6)的制备方法类似实施例1:称取钼酸铵0.96g溶解于40mL去离子水中得到溶液A ;称取4.85克五水硝酸铋溶于希硝酸中，搅拌溶解后得到溶液B ;将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时不断搅拌，将搅拌后所得混合溶液转移至100毫升带聚四氟乙烯内车的高压釜，160°C下水热晶化12小时。按常规方法过滤、洗涤、干燥即得黄色粉末。采用X-射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜等对黄色粉末进行表征，所的产物为Bi2MoO6,形貌为纳米片状。
[0073]催化剂的评价同对比例1，产物分析与实施例1相同。环己烷转化率为13%，环己酮和环己醇选择性大于3.2%。
[0074]从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法制得g_C3N4/Bi2Mo06复合物具有独特的物化结构特征，以分子氧作为氧化剂，室温下可见光下催化环己烷高效、高选择性制备环己酮和环己醇具有好的活性。
【主权项】
1.一种用于选择性光催化氧化环己烷的复合光催化剂的制备方法，包含以下步骤: 取反应量的石墨相氮化炭g-C3N4分散于钼酸盐水溶液中得到溶液A ; 将五水硝酸铋溶于稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液B ; 将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，再转移至晶化反应釜中，在100-200°C下反应0.5-48小时，冷却，过滤分离，洗涤，干燥，即制得复合光催化剂g_C3N4/Bi2Mo06。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g_C3N4、钼酸盐和硝酸铋的质量比为[0.2 ?7]:5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋的浓度为0.25?lmmol/L0
4.一种采用权利要求1所制备的g_C 3N4/Bi2Mo06光催化剂在催化氧化环己烷中的应用。
5.根据权利要求4所述的g-C3N4/Bi2Mo06*催化剂在催化氧化环己烷中的应用，其特征在于，取S-C3N4ZBi2MoOf^化剂分散于溶剂中，加入环己烷，通入氧气，控制反应液温度为室温，然后光照0.5-24h，制得环己酮和环己醇；所述溶剂选自乙腈、1，2- 二氯乙烷、三氯甲烷、水等溶剂中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的g-C3N4/Bi2Mo06*催化剂在催化氧化环己烷中的应用，其特征在于，所述通入氧气的速度为3-20mL/min。
7.根据权利要求4所述的g-C3N4/Bi2Mo06*催化剂在催化氧化环己烷中的应用，其特征在于，所述光照的光源为氙灯，并过滤掉波长小于400纳米的光。
8.根据权利要求4所述的g-C3N4/Bi2Mo06*催化剂在催化氧化环己烷中的应用，其特征在于，所述g_C3N4/Bi2Mo06光催化剂与溶剂的质量比为1: [40?240]。
9.根据权利要求4所述的g-C3N4/Bi2Mo06*催化剂在催化氧化环己烷中的应用，其特征在于，所述环己酮和环己醇的选择性大于99 %。
【专利摘要】本发明提供了一种用于选择性光催化氧化环己烷的复合光催化剂的制备方法：取反应量的石墨相氮化炭g-C3N4分散于钼酸盐水溶液中得到溶液A；将五水硝酸铋溶于稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌，再转移至晶化反应釜中，在100-200℃下反应0.5-48小时，冷却，过滤分离，洗涤，干燥，即制得复合光催化剂g-C3N4/Bi2MoO6。本发明可以通过改变g-C3N4、钼酸铵和硝酸铋的质量比来制备不同厚度的g-C3N4/Bi2MoO6复合物纳米片，而且可以调节所得复合物的价带和导带位置(即可以调节复合物的氧化能力)，所制得的复合物形貌类似。本发明所制得的g-C3N4/Bi2MoO6复合物可用光催化环己烷高选择性氧化制备环己酮和环己醇。
【IPC分类】C07C29-50, C07C35-08, C07C45-33, B01J27-24, C07C49-403
【公开号】CN104646046
【申请号】CN201510105229
【发明人】尹双凤, 陈浪, 袁青, 贺捷, 刘 英, 彭自祥
【申请人】湖南大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年3月11日