/gr高效可见光催化复合纳米纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及Pt@BiP04/GR高效可见光催化复合纳米纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体光催化因其在环境治理和新能源开发方面的优势，近年来成为被广泛关注的前沿课题之一。目前研宄最广泛的光催化材料是T12,但是其存在太阳光利用率低，光生电子-空穴对复合率高等不易克服的缺点。针对1102光催化材料进行改性，如离子掺杂、半导体复合和贵金属沉积、表面敏化等，虽然可以部分地改善T12光催化材料的性能，但仍然存在很多关键性的科学问题没有解决。因此，开展新型非传统高活性、高能效光催化材料的研宄，已成为光催化领域的一个重要方向，其中，多元金属氧化物材料在该领域的发展最为引人瞩目。非金属含氧根如硫酸盐、磷酸盐等酸根离子具有结构稳定性好，不易产生氧空位缺陷等优势，研宄发现发现卩03_4不但能改变光催化反应速率，而且能改变催化途径，其能加快羟基自由基对有机物的进攻，而阻止空穴直接氧化有机物。最近研宄发现新型铋盐光催化剂不仅具有很高的紫外和可见光催化降解有机物的能力，并且具有很好的光电转换效率和光化学稳定性。因此，81?04是一种具有很强光催化活性的催化剂，然而，由于其吸收的阈值波长小于400nm，对太阳光的利用率不高；影响了多相光催化反应的实用化和产业化进程。此外，还存在光生电子和空穴易在材料表面复合等问题，影响了 BiPO4多相光催化反应的实用化和产业化进程。研宄发现，通过对扮?04表面修饰，如表面贵金属沉积、半导体掺杂及量子点敏化，可以提高其光催化活性和可见光利用率。由于贵金属掺杂具有如下优点:1)可以通过控制贵金属纳米颗粒尺寸调节能级结构，使其吸收光谱能够匹配太阳光光谱；2))贵金属吸收一个光子能够产生多个光生电子。因此，贵金属掺杂BiPO4纳米光催化材料也就成为光催化领域的研宄热点之一。但是，表面态贵金属掺杂复合体存在贵金属与基体之间的结合力相对较差，并且贵金属暴露于反应物和环境介质中，反应过程中的腐蚀和分解，导致其容易脱落，并且贵金属掺杂复合体普遍存在贵金属团聚、贵金属与基质不匹配、兼容，导致异质薄膜电阻率增大，不利于电荷转移，光电转换效率下降，光催化活性和光催化效率不高，影响和制约了其工业生产和实际应用。为此，近年来利用石墨烯规整的二维平面结构和高的电导性能，提高半导体中光生电子的迀移率，降低载流子的复合几率，即量子点敏化石墨烯基BiPO4光催化材料的制备和性能研宄受到了人们的高度重视，成为光催化领域的重要前沿课题。
[0003]但迄今为止，大量的工作还主要集中在表面态贵金属掺杂石墨稀基BiPO4薄膜及其用于太阳能电池方面，我们知道，相对于粉体，纤维材料由于其大比表面积而广泛地应用于催化、分离、传感器等领域。因此，通过纤维化贵金属掺杂石墨烯基BiPO4进而实现可见光催化是目前催化领域的研宄热点之一。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:解决上述现有技术存在的问题，而提供一种制备比表面积大、可见光催化性好，制备工艺简单、易于工业化生产的贵金属掺杂石墨烯基Pt@BiP04/GR高效可见光催化复合纳米纤维方法及由该方法获得的Pt@BiP04/GR高效可见光催化复合纳米纤维。
[0005]本发明是这样实现的，一种静电纺丝法制备Pt@BiP04/GR纳米纤维可见光催化剂方法，其特征在于方法步聚如下:
[0006]A)配置Pt前驱体液:在磁力搅拌下，将铂酸化合物(选自例如氯铂酸(H2PtCl6.6H20)、六氟合铂酸氙，六氟合铂酸)加入到去离子水中，配置Pt前驱体液；
[0007]B)纺丝液的制备:称取氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮投入溶剂(例如醇类溶剂如乙醇、酮类溶剂例如丙酮、醚类溶剂例如乙醚，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的合计重量优选是溶剂重量的10?70%，优选30?60%)中，形成混合物，在搅拌(例如磁力搅拌)下，首先将配置Pt前驱体液和铋盐(例如硝酸铋、硫酸铋、或氯化铋)加入到氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮形成的混合物中，然后缓慢滴加磷酸，并于水浴(温水浴，例如50?90°C水浴，优选60?70°C水浴，例如60°C水浴)中充分混合(例如搅拌6h以上，优选6?10小时)，形成纺丝液；
[0008]C)初始PVP_Pt@BiP04/GR纤维制备:将纺丝液冷却置于纺丝装置中，进行纺丝，获得 PVP_Pt@BiP04/GR 纳米纤维；
[0009]D) PtiBiP04/GR纳米纤维制备:将步骤C)中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纤维置于马弗炉中200-300°C煅烧，得到Pt掺杂BiP04/GR复合纳米纤维，标记为Pt@BiP04/GR。
[0010]在步骤A)中，优选地，铂酸化合物与水的重量比例范围是0.1-0.7:1，优选0.2?0.5:1 ο
[0011]步骤B)中所使用的聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量优选为=500000?2000000，优选 1000000 ?1500000，例如 1300000。
[0012]其中，在步骤B)中，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮、铋盐(例如硝酸铋)、氯铂酸的用量的范围比是秘盐:钼酸化合物:氧化石墨稀:PVP:磷酸的重量比=8?15:0.5?4:1?6:7?13:0.6?6，优选10?15:0.5?3:1?6:8?12:1?6，更优选11?14:1.0?2.0:1.2?4:9?11:1.2?2，例如13:1:4:10:1.5。步骤B)中，铋盐可以用铋盐水合物代替，例如硝酸铋可以使用硝酸铋水合物(例如Bi (NO3)3.5H20)代替。
[0013]步骤B)中，优选地，磷酸滴加速度控制在0.01?0.lml/min，优选0.03?0.08ml/min，例如 0.05ml/min。
[0014]步骤C)中，纺丝可以如下进行:将纺丝液(电纺液)冷却置于注射器制成的纺丝装置中，针头作为阳极，锡箔纸接收板作为阴极，阴极与阳极之间距离约7?12cm，施加电压约11?16kV，纺丝速度0.004-0.009mL/min,在收集板上得到排列无序的PVP-Pt@BiP04/GR纳米纤维。
[0015]优选地，步骤D)中，将步骤C)中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纤维置于马弗炉中200-300°C煅烧，恒温30分钟?3小时，优选45分钟?1.5小时。
[0016]上述技术方案中，优选的是，所用试剂Bi (NO3)3.5H20，纯度> 99.0 ;磷酸，纯度>99.9% !H2PtCl6.6H20，纯度 >99.0% ;PVP，纯度 >99.0 ;石墨烯，纯度 >99.0。
[0017]上述技术方案中，阴极与阳极之间距离约7?12cm，优选约8?11cm，更优选约9 ?10cm。
[0018]上述技术方案中，施加电压约11?16kV，优选约12?15kV，更优选约13?14kV。
[0019]上述技术方案中，纺丝速度0.004-0.009mL/min，优选约0.005-0.008mL/min，更优选约 0.006-0.007mL/min。
[0020]马弗炉中热处理条件优选为，温度200 - 300 0C，优选约210?250°C，时间25分钟以上，优选约30分钟?3小时，更优选约30-90min。
[0021]PtiBiP04/GR高效可见光催化复合纳米纤维物理化学性能
[0022]经过静电纺丝和低温热处理后，PtiBiP04/GR其晶型结构为锐钛矿，晶粒尺寸在例如l-10nm，优选I — 7nm之间(例如l_3nm或3?6nm)，比表面积为115?140m2/g，优选119?137m2/g ;表面形貌比较均匀、有明显的中孔结构、缺陷少；相比P25纯T12粉体，在400nm附近有明显的紫外吸收拐角，实现了对可见光吸收；0_H键含量相对较高。比表面积大、空隙率尚、尚效可见光催化性能。
[0023]本发明的优点是:1.本发明的催化剂是首次成功制备了石墨烯负载贵金属掺杂BiP04m米纤维；2.本发明的催化剂具有较好的光催化降解有机污染物效果，在模拟太阳光下，纳米纤维的Pt@BiP04/GR对亚甲基蓝的降解比普通的Pt@BiP04/GR粉体具有更高的催化降解效果；3.本发明提供的制备方法简单易行、生产成本低廉、纯度高，制备的Pt@BiP04/GR纳米纤维比表面积高、热稳定性好、光学性能优良的催化剂。
【附图说明】
[0024]图1介孔包覆Pt@BiP04/GR复合纳米材料扫描电镜照片。
[0025]图2介孔包覆Pt@BiP04/GR复合纳米材料的X射线衍射图。
[0026]图3介孔包覆Pt@BiP04/GR复合纳米材料的红外图谱。
【具体实施方式】
[0027]以下通过具体实施例来说明本发明。然而本发明不受这些实施例限制。本领域技术人员能够理解，在不偏离本发明主旨的情况下，可以对本发明做出适当改变或调整，这些改变或调整也被纳入本发明保护范畴。
[0028]实施例1:1)配置Pt前驱体液:在磁力搅拌下，再将1.2g的H2PtCl6.6Η20加入到1mL去离子水中，配置Pt前驱体液；
[0029]2)纺丝液的制备:称取0.5g氧化石墨烯和3.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M =1300000)溶于1ml乙醇，在磁力搅拌下，先将配置Pt前驱体液和4g的Bi (NO3) 3.5Η20加入到氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮组成的混合物中，再通过缓慢滴加(0.05ml/min)，加入0.5g磷酸(2.6mmol)。配置的纺丝液组成为:Bi (NO3) 3 = H2PtCl6:石墨烯:PVP:磷酸的重量比=12:3.6:1.5:11.1: 1.5，在温度60°C下搅拌5h制备贵金属掺杂PVP-PtiBiP04/GR溶胶体；
[0030]3)初始PVP-Pt@BiP04/GR纤维制备:将电纺液冷却置于注射器制成的纺丝装置中，针头作为阳极，锡箔纸接收板作为阴极，阴极与阳极之间距离约10cm，施加电压约13kV，纺丝速度0.006/min。在收集板上得到PVP_Pt@BiP04/GR纳米纤维。
[0031 ] 4) PtiBiP04/GR纳米纤维制备:将步骤3中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纤维置于马弗炉中250°C煅烧，恒温50min，得到11.4g Pt@BiP04/GR复合纳米纤维产品。
[0032]图1示出了该介孔包覆Pt@BiP04/GR复合纳米纤维扫描电镜照片。图2示出了介孔包覆Pt@BiP04/GR复合纳米纤维的X射线衍射图。图3示出了 Pt@BiP04/GR复合纳米纤维的红外图谱(relative intensity:相对强度，wavenumber:波数)。
[0033]该产品用作Pt@BiP04/GR高效可见光催化复合纳米材料。其晶型为锐钛矿，晶粒尺寸为3 - 7nm，比表面积为121m2/g。
[0034]将以上制备的该型催化剂在可见光下对标准污染物甲基橙(2g/L)溶液进行降解，只要10min甲基橙的降解率高达99%，并且在重复使用200次后性能测试中，10min甲基橙的降解率也高达95%，比同类Pt@BiP04/GR粉体性能要高2倍。
[0035]实施例2:1)配置Pt前驱体液:在磁力搅拌下，再将1.2g的H2PtCl6.6Η20加入到1mL去离子水中，配置Pt前驱体液；
[0036]2)纺丝液的制备:称取2.4g氧化石墨烯和4.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M =1300000)溶于12ml乙醇。在磁力搅拌下，先将配置Pt前驱体液和6g的Bi (