专利名称：气固相同晶取代法制备钛硅沸石的制作方法
技术领域：
本发明涉及到钛硅沸石的制备方法及其应用。
背景技术：
1983年美国专利USP4,410,501报导了钛硅沸石的合成，其独特的催化氧化性能引起了人们极大的关注。但因模板剂四丙基氢氧化铵价格昂贵，使得合成的TS-1成本很高，限制了其工业应用。为此，人们一直在寻找一种廉价的合成钛硅沸石类催化剂的方法。以较廉价的四丙基溴化铵为模板剂，以氨水、己二胺等为碱源，可得到高结晶度的钛硅沸石。可是，这一类方法得到的钛硅沸石一般晶粒较大，在以四丙基溴化铵为模板剂的合成体系中，要得到小于1微米的晶粒，难度较大。
以含铝沸石为母体，由于铝的脱除比较困难，且脱铝后形成的羟基窝不可控，不利于合成高质量的钛硅沸石。另外，水热合成钛硅沸石对晶粒的控制较为困难。特别是采用廉价模板剂合成的晶粒较大。
发明内容
气固相同晶取代法是一种合成钛硅沸石的新方法，它是先合成含硅分子筛母体，然后与四氯化钛作用，使钛进入母体骨架，由于ZSM-5母体可以采用不同的模板剂，特别是廉价的有机胺，甚至氨水来合成，而且晶粒大小较容易控制。因此，可以大大降低钛硅沸石的成本。若以含硼沸石为母体，由于硼容易从骨架中脱除，通过适当处理，在基本不影响分子筛结晶度的前提下可以有效地脱除硼，形成羟基窝。另外，通过合成一系列3-500硅硼比的硅硼分子筛，脱硼后得到一系列不同含量羟基窝的样品，从而可实现对钛硅沸石中钛含量的宏观调控。另一方面，通过采用廉价模板剂先合成出不同晶粒大小的母体，来实现对钛硅分子筛的晶粒大小的控制。
本发明是这样来实现的采用两步法来合成具有MFI结构的钛硅分子筛。不同钛含量的分子筛的合成是以硼酸、硅溶胶、水、四丙基溴化铵、氢氧化钠，按一定的配比制成胶液，得到含有以下组成的混合物SiO2∶B2O3∶TPABr∶NaOH∶H2O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60(摩尔比)在合成釜中，于130-180℃水热晶化2-7天，所得固体分离后，于110℃干燥，再以10℃/分钟的速度程序升温至540℃，并在该温度下保持3-8小时，即制得一系列3-500的硅硼比的硅硼分子筛；然后，将稀硝酸或稀盐酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的处理溶液，处理液与分子筛的配比为10ml处理液/克催化剂，在60-80℃，搅拌下处理两次，每次2小时。制得的一系列含有不同含量羟基窝的高硅分子筛，压片，切成颗粒，升温通氮处理，在400-600℃下与四氯化钛TiCl4进行同晶取代，降温、洗涤、干燥，可制得不同钛含量的分子筛。实现对钛硅分子筛中的钛含量的宏观调控。
不同晶粒大小的钛硅分子筛的合成是以正丁胺、三丙胺、二乙胺、己二胺等为模板剂，先合成出不同晶粒大小的高硅分子筛。然后，在高温下与四氯化钛进行同晶取代，可以合成出不同晶粒大小的钛硅分子筛。即通过调变母体的晶粒大小来控制钛硅分子筛的晶粒大小。
该催化剂的制备方法简单、重复性好、催化反应条件温和无污染。
钛硅分子筛催化剂应用于以双氧水为氧化剂的烯烃的环氧化反应，如丙烯环氧化、苯乙烯环氧化，获得了较好的效果。还可以用于环己酮氨氧化、苯酚羟基化、饱和烃氧化、醇的氧化等反应。
用气固相同晶取代法来制备钛硅分子筛，提供了一种廉价的、简单的合成不同钛含量及不同晶粒大小钛硅分子筛的新方法。钛含量可以通过母体的硼含量来宏观调控，而晶粒大小可以通过母体的晶粒大小来调控。
实施例2含硼沸石的合成将硼酸用量改为8.88克，其它条件同实施例1，得到硅硼比为5的含硼分子筛。
实施例3含硼沸石的合成将硼酸用量改为4.44克，其它条件同实施例1，得到硅硼比为10的含硼分子筛。
实施例4含硼沸石的合成将硼酸用量改为0.89克，其它条件同实施例1，得到硅硼比为50的含硼分子筛。
实施例5将21.9克己二胺(HDA)溶于117.5克水中，加入到装有48ml 30％(wt)硅溶胶的三口烧瓶中，搅拌20分钟。在强烈搅拌下，缓慢加入11.8毫升8％的氢氧化钠溶液，加完后，继续成胶30分钟。将胶液装入不锈钢反应缶中，在170℃晶化2天。即得到晶粒大小为3微米左右的高硅ZSM-5分子筛。
若将8.1毫升正丁胺加入到装有35.4ml 30％(wt)硅溶胶中，再加入58毫升水，搅拌20分钟。在强烈搅拌下，缓慢加入13.3毫升8％的氢氧化钠溶液，加入1克晶种和2克氯化钠，继续成胶30分钟。将胶液装入带搅拌的不锈钢反应缶中，在100℃晶化3天，在170℃晶化2天。即得到晶粒大小为0.5微米左右的高硅ZSM-5分子筛。
实施例6取硅硼比为10的ZSM-5分子筛10克，在马弗炉中程升至540℃焙烧5个小时，脱除有机模板剂。降至室温后，加入到三口烧瓶中，加入100ml 0.5mol/L的草酸溶液，在80℃搅拌下处理两个小时，过滤、洗涤、烘干后，在马弗炉中程升至500℃焙烧4个小时。在上述条件下，再用草酸处理一次。将处理好的样品用压片机在50个压力下压片，然后切割成20-40目的小颗粒。取5克装入垂直的石英反应管中，在450℃用氮气处理4个小时，然后用氮气将四氯化钛的蒸气带入到反应器床层，在600℃下进行同晶取代26小时。停止通四氯化钛，继续通氮气4个小时，降至室温。将产物用无水乙醇洗涤，烘干，540℃焙烧3小时，得到样品A。
实施例7用硅硼比为5的分子筛为母体，其它条件同实施例6，得到样品B。
实施例8用硅硼比为20的分子筛为母体，其它条件同实施例6，得到样品C。
实施例9用硅硼比为50的分子筛为母体，其它条件同实施例6，得到样品D。
实施例10取晶粒大小为0.5微米的ZSM-5高硅分子筛10克，在马弗炉中程升至540℃焙烧5个小时，脱除有机模板剂。将样品用压片机在50个压力下压片，然后切割成20-40目的小颗粒。取5克装入垂直的石英反应管中，在450℃用氮气处理4个小时，然后用氮气将四氯化钛的蒸气带入到反应器床层，在600℃下进行同晶取代26小时。停止通四氯化钛，继续通氮气4个小时，降至室温。将产物用无水乙醇洗涤，得到晶粒大小为0.5微米的钛硅分子筛。记为样品E。
实施例11本实施例说明本发明提供的钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中的应用及活性。
间歇反应器为250ml不锈钢反应釜，恒温水浴加热，磁力搅拌器搅拌。在上述反应器中，加入0.2克样品A，32毫升甲醇，2毫升30％的双氧水，当反应湿度达到60℃时，通入丙烯，保持丙烯压力在0.4Mpa，反应时间60分钟，双氧水的浓度用碘量法测定，反应产物采用气相色谱分析。用样品B、C、D、代替A，重复上述实验。结果见表1。
表1 不同钛含量的分子筛的丙烯环氧化性能
实施例12本实施例说明本发明提供的钛硅分子筛在苯乙烯环氧化反应中的应用及活性。
间歇反应器为250ml不锈钢反应釜，恒温水浴加热，磁力搅拌器搅拌。在上述反应器中，加入0.6克催化剂，10毫升丙酮，5毫升苯乙烯，当反应温度达到73℃时，加入2毫升30％的双氧水，反应6小时，双氧水的浓度用碘量法测定，反应产物采用气相色谱分析。苯乙烯转化率为40.6％，苯甲醛选择性为11.4％，苯乙醛选择性为85.0％。
权利要求
1.一种以硼源、硅源、模板剂、钛盐、碱源和水制备钛硅沸石的方法，其特征在于气固相同晶取代法是以硼酸、硅溶胶、水、四丙基溴化铵、氢氧化钠配制成胶液得到的混合物的组成为SiO2∶B2O3∶TPABr∶NaOH∶H2O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60(摩尔比)在合成釜中，于130-180℃水热晶化2-7天，所得固体分离后，于110℃干燥，再以10℃/分钟的速度程序升温至540℃，在此温度下保持3-8小时，制得硅硼比为3-500的硅硼分子筛；然后，将稀硝酸或稀盐酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的处理溶液，处理液与分子筛的配比为10ml处理液/克催化剂，在60-80℃，搅拌下处理两次，每次2小时，制得含羟基窝的高硅分子筛，压片，切成颗粒，升温通氮处理，在400-600℃下与四氯化钛进行同晶取代、降温、洗涤、干燥，制得钛硅沸石。
2.按照权利要求1所述钛硅沸石的制备方法，其特征在于合成不同晶粒大小的钛硅分子筛是以正丁胺、三丙胺、二乙胺、己二胺为模板剂，先合成不同晶粒大小的高硅分子筛，然后与四氯化钛进行同晶取代制得不同晶粒大小的钛硅沸石。
3.以权利要求1制备钛硅沸石的用途，其特征在于钛硅分子筛催化剂可用于丙烯环氧化、苯乙烯环氧化、饱和烃氧化、醇的氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟基化反应，制得相应的产品。
全文摘要
按照筑窝植钛的构思,以含硼分子筛为母体,通过适当的处理,有效地将硼从骨架中脱除并形成具有适当含量羟基窝的高硅分子筛,与四氯化钛在一定温度下进行气固相同晶取代,制得高质量的含钛分子筛。通过控制羟基窝的量来控制进入骨架的钛含量,从而达到对钛硅分子筛中的钛含量进行宏观调控。根据需要可以合成出不同钛含量的分子筛。另外,通过控制母体的晶粒大小可以控制钛硅分子筛的晶粒大小。
文档编号C01B39/06GK1359851SQ01143048
公开日2002年7月24日 申请日期2001年12月7日 优先权日2001年12月7日
发明者王祥生, 郭新闻, 张法智 申请人:大连理工大学