用于晶体生长、仅诱导从硅沸石-1或沸石β晶种表面的二次生长的合成凝胶的制作方法
【专利说明】用于晶体生长、仅诱导从硅沸石-1或沸石β晶种表面的二 次生长的合成凝胶 【技术领域】
[0001] 本发明涉及：用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从硅沸石（硅质岩， silicalite)-l或沸石β (BEA)晶种表面的二次生长而不诱导合成凝胶中或晶种表面上的 晶体成核作用；通过利用合成凝胶诱导从硅沸石-1晶种或沸石β (BEA)晶种的二次生长而 制备的硅沸石-1膜或沸石β (BEA)膜；利用合成凝胶制备薄膜或厚膜的方法；和通过该方 法制备的膜。 【【背景技术】】
[0002] 沸石是结晶的硅铝酸盐，在它们的晶格中具有埃标度的孔和通道。因为硅铝酸盐 框架中的铝周围的部位带有负电荷，所以，用于电荷平衡的阳离子存在于孔中，孔中剩余空 间通常充满水分子。沸石中的三维孔的结构、形状和尺寸取决于沸石的类型而变化，但是孔 直径通常对应分子大小。因此，沸石也称作"分子筛"，因为它对于进入孔的分子具有尺寸选 择性或形状选择性一一取决于沸石的类型。
[0003] 同时，沸石类（zeotype)分子筛是已知的，其中构成沸石框架结构的硅（Si)和铝 (Al)原子部分或完全被多种其它元素替换。已知的沸石类分子筛的实例包括不含铝的多 孔硅沸石基分子筛、AlPO 4S分子筛一一其中硅被磷（P)替换一一和通过用多种金属原子如 Ti、Mn、Co、Fe和Zn替换这样的沸石和沸石类分子筛的框架部分而获得的其它沸石类分子 筛。这些沸石类分子筛是来自沸石的物质，但基于矿物学分类不属于沸石族，但是在本领域 中通常称作沸石。
[0004] 因此，术语"沸石"如本文所用广义上指包括上述的沸石类分子筛。
[0005] 同时，具有MFI结构的沸石是最积极使用的沸石之一和包括以下类型：
[0006] l)ZSM-5 :MFI沸石，其中硅和铝以特定比率存在；
[0007] 2)硅沸石-1 :仅由二氧化硅组成的沸石；和
[0008] 3)TS-I :MFI沸石，其中铝部位部分地被钛（Ti)替换。
[0009] MFI沸石的结构显示在图IA和IB中。在MFI沸石中，大约椭圆形的孔 (0. 51nmX 0. 55nm)以z字形构型连接，形成在a轴方向延伸的通道，大约圆形的孔 (0. 54nmX0. 56nm)在b轴方向线性延伸，形成线性通道。没有通道在c轴方向保持开放。 [0010] 另一种沸石，β (BEA)，呈现平截的双锥体形状，具有沿着a-(或b_)轴直线伸展的 6.6 X 6.7 A通道和沿着c轴弯曲伸展的5.6 X 5.6 A通道（图1C)。
[0011] 粉状的MFI沸石非常广泛地用于家庭和工业应用，包括石油裂化催化剂、吸附剂、 脱水剂、离子交换器、气体净化器等，同时多孔基质，如多孔氧化铝上形成的MFI沸石薄膜 广泛用作分离分子的膜，分子通过其可基于大小被分离。此外，MFI沸石薄膜可用于广泛范 围的应用，包括二和三级非线性光学薄膜、三维记忆材料、太阳能存储设备、电极辅助材料、 半导体量子点和量子导线的载体、分子回路、光敏元件、发光材料、低介电常量（k)薄膜、防 锈涂层等。
[0012] 如上所述，MFI沸石的孔形状、尺寸和通道结构取决于晶体方向而变化。
[0013] 同时，在基质如玻璃板上产生MFI沸石薄膜的方法被广泛地分成一次生长方法和 二次生长方法。根据一次生长方法，将基质浸泡在凝胶中，用于MFI沸石合成，没有任何预 处理，然后诱导基质上MFI沸石膜的自然生长。本文使用的合成凝胶通常含有四丙基氢氧 化铵（TPAOH)。在这种情况中，b轴定向的MFI沸石晶体在反应的最初阶段垂直于玻璃基 质生长。然而，a轴定向的晶体从在玻璃板上生长的大部分晶体的中心部分开始附属地生 长。此外，随着时间经过，晶体以多种方向生长，因此，最后的薄膜具有多种定向。随机定向 的MFI沸石薄膜在一些应用中是有用的，但是其适用性有限。特别地，当随机定向的MFI沸 石薄膜用作分子分离的膜时，分子渗透性一一其是分子分离中最重要的因素之一一一显著 降低。当除TPAOH外的有机碱用于一次生长方法时，没有MFI沸石薄膜在基质上生长。为 了克服这样的问题，使用二次生长方法。
[0014] 在二次生长方法中，将具有连接其的MFI沸石晶体的基质浸泡在MFI沸石合成凝 胶中，然后允许反应以形成MFI沸石薄膜。这里，与基质连接的MFI沸石晶体充当晶种。与 基质连接的MFI沸石晶体的定向在确定后面将产生的MFI沸石薄膜定向中发挥非常重要的 作用。例如，当MFI沸石晶种的a轴垂直于基质定向时，从那里形成的MFI沸石薄膜的a轴 趋于与基质垂直定向，当MFI沸石晶种的b轴与基质垂直定向时，从那里形成的MFI沸石薄 膜的b轴趋于与基质垂直定向。
[0015] 然而，得到的沸石薄膜的定向被非常敏感地改变成加入以形成薄膜的合成凝胶中 包含的有机碱，然后改变成晶种的定向。例如，已用于二次生长方法的MFI合成凝胶通常含 有ΤΡΑ0Η。在这种情况中，甚至当所有的MFI沸石晶种连接基质，以便a或b轴垂直地定向 到基质，得到的MFI沸石薄膜的定向也随机地改变。
[0016] 遍及本说明书，参考和引用许多出版物和专利文件。引用的出版物和专利文件的 公开内容以其全部通过引用被并入本文以更清楚地描述相关技术的状态和本公开。
[0017] 【公开内容】
[0018] 【技术问题】
[0019] 直到现在，尚不存在关于a_ (或b_)轴一致地与基质垂直定向的薄膜的报道，即使 已存在允许纯的二氧化硅BEA(Si-BEA)在基质上生长的尝试。
[0020] 因此，本发明的目的是提供能可重现地制备基质上一致地a-定向的SL(图1G)和 b_定向的SL(图1H)和Si-BEA(图II)膜的膜制备方法。
[0021] 【技术方案】
[0022] 根据本发明的第一方面，提供用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从硅沸 石-I (SL)晶种表面的二次生长和不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用，包括 热解法二氧化硅、四乙基氢氧化铵（TEAOH)、[ (NH4) 2SiF6]、KOH和H20。
[0023] 根据本发明的第二方面，提供通过利用第一方面的合成凝胶从硅沸石-I (SL)晶 种表面诱导二次生长而制备的硅沸石-1膜。
[0024] 根据本发明的第三方面，提供用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从沸石β (BEA) 晶种表面的二次生