长和不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用，包括原硅酸四乙 酯（TEOS)、四乙基氢氧化铵（TEAOH)、氟化氢和H 2O。
[0025] 根据本发明的第四方面，提供通过利用第三方面的合成凝胶从沸石β (BEA)晶种 表面诱导二次生长而制备的沸石β (BEA)膜。
[0026] 根据本发明的第五方面，提供制备薄膜或厚膜的方法，该方法包括：（1)将非球形 的硅沸石-1或沸石β晶种排列在基质的至少一个表面上，以便晶种的a轴、b轴和c轴中 的一个或多个或全部根据预设的规则定向；和（2)将排列的晶种暴露于第一方面或第三方 面的合成凝胶，和通过二次生长方法从晶种形成和生长膜。
[0027] 根据本发明的第六方面，提供通过上述方法制备的膜。
[0028] 在下文中，本发明将详细地描述。
[0029] 在本说明书中，晶体的a-、b-和c轴之间的关系是c轴不位于晶体的a轴和b轴 形成的平面中。例如，晶体的a-、b_和c轴可彼此垂直，或c轴可相对于晶体的a轴和b轴 形成的平面成一个角度。
[0030] 在本发明中，将涂有硅沸石-I(SL)单层的基质浸泡在由水、原硅酸四乙酯 (TEOS)、四乙基氢氧化铵（TEAOH)或双-N，N-(三丙基铵六亚甲基）二-N，N-丙基铵三羟化 物（三聚体-ΤΡΑ0Η)组成的合成凝胶中，然后在内衬聚四氟乙烯的高压釜中在期望的温度 加热适当的时期。TPAOH或三聚体-TPAOH的使用对于SL膜的合成是必不可少的，因为TPA + 离子（或三聚体-TPAOH中的TPA+类似物）充当结构导向剂。因此，这些离子变得陷入在 窦状和直的通道之间的交叉处，从而阻断通道，在膜可用于分离和吸收之前，它们必须通过 煅烧（通常通过在550°C在流动的氧气或空气下加热12小时）从SL膜去除。
[0031] 该方法的重要问题是晶种上随机定向的SL膜的生长发生在所有时间，不管基质 上的晶种定向或新生长的膜厚度如何。因此，沿着a轴进行的窦状通道和沿着b轴进行的 直通道变得在膜内随机定向，由于广泛程度的局部的晶体定向错配，具有在多个位置的广 泛程度的通道不连续性。由于沿着每个主轴的SL晶粒的复合热膨胀系数，随机定向的膜在 煅烧步骤期间还具有内在的高破裂倾向，该热膨胀系数在室温和煅烧温度之间的温度范围 里不但在大小上而且在符号上显著变化（表1)。
[0032] 【表1】
【主权项】
1. 用于晶体生长的合成凝胶，所述合成凝胶仅诱导从硅沸石-1 (SL)晶种表面的二次 生长，不诱导所述合成凝胶中或所述晶种表面上的晶体成核作用，包括热解法二氧化硅、四 乙基氢氧化铵（TEAOH)、[ (NH4) 2SiF6]、KOH 和 H20。
2. 权利要求1所述的合成凝胶，其中热解法二氧化硅：TEAOH : [ (NH4) 2SiF6] :KOH :H20之 比是4. 00 :1. 92 :0. 36 :0. 40 :ni(摩尔比），其中?的范围是30至80。
3. 权利要求1所述的合成凝胶，其中所述用于晶体生长的合成凝胶能诱导二次生长以 便娃沸石-1 (SL)的a轴被一致地定向。
4. 用于晶体生长的合成凝胶，所述合成凝胶仅从沸石(BEA)晶种表面诱导二次生 长，不诱导所述合成凝胶中或所述晶种表面上的晶体成核作用，包括原硅酸四乙酯（TE0S)、 四乙基氢氧化按（TEAOH)、氟化氢和H 20。
5. 权利要求4所述的合成凝胶，其中TEOS :TEA0H:氟化氢：H20之比是4. 00 :2. 20 : 2. 20 :n3(摩尔比），其中％的范围是30至40。
6. 权利要求4所述的合成凝胶，其中所述合成凝胶能诱导二次生长以便沸石(BEA) 的a轴或b轴被一致地排列。
7. 硅沸石-1膜，其通过利用权利要求1至3中任一项中所述的合成凝胶从硅沸 石-l(SL)晶种表面诱导二次生长而制备。
8. 沸石(BEA)膜，其通过利用权利要求4至6中任一项中所述的合成凝胶诱导从沸 石0 (BEA)晶种表面的二次生长而制备。
9. 制备薄膜或厚膜的方法，所述方法包括： (1) 将非球形的硅沸石-1或沸石0晶种排列在基质的至少一个表面上，以便所述晶种 的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则定向；和 (2) 将所述排列的晶种暴露于权利要求1至6中任一项所述的用于晶体生长的合成凝 胶，和通过二次生长方法从所述晶种形成和生长所述膜。
10. 权利要求9所述的方法，进一步包括，在步骤（2)之前，将所述晶种表面上形成的非 晶形的二氧化硅层去除的步骤。
11. 权利要求9所述的方法，其中利用所述合成凝胶从所述晶种表面的二次生长能够 使所述晶种二维地彼此连接，同时垂直地生长以形成三维结构，从而形成所述膜。
12. 权利要求9所述的方法，其中彼此邻近的晶种的至少一个轴的定向是一致的区域 中形成的所述膜具有：(a)通道，其彼此连续地连接和在与所述基质表面平行的轴向延伸； (b)通道，其彼此连续地连接和在相对于所述基质表面垂直或倾斜的轴向延伸；或（c) (a) 所述的通道和（b)所述的通道两者。
13. 权利要求9所述的方法，其中在步骤（1)中所述晶种的所述a轴、b轴或c轴垂直 于所述基质表面定向。
14. 权利要求9所述的方法，其中步骤（1)包括将所述晶种置于所述基质上，然后通过 物理压力排列所述晶种的a轴、b轴或c轴的定向。
15. 权利要求14所述的方法，其中所述物理压力通过对着所述基质摩擦或按压来施 加。
16. -种膜，其根据权利要求9列出的方法来制备。
【专利摘要】本发明提供用于晶体生长的合成凝胶，其仅诱导从硅沸石-1(SL)晶种表面的二次生长，不诱导合成凝胶中或晶种表面上的晶体成核作用。合成凝胶含有热解法二氧化硅、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、[(NH4)2SiF6]、KOH和H2O，或含有原硅酸四乙酯(TEOS)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、氟化氢和H2O。
【IPC分类】C07F7-10, C07B61-00, B01J2-08
【公开号】CN104583220
【申请号】CN201280075317
【发明人】尹景炳, 范曹盛东, 金铉成
【申请人】发现知识有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2012年6月15日
【公告号】US20150147268, WO2013187542A1