一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂技术，特别提供了一种催化异丙基甲苯裂解脱除异丙基制甲苯 的催化剂及其制备方法，并将其应用于催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应。
【背景技术】
[0002] 在石油化工和精细化工领域，烷基苯的裂解脱烷基反应始终是人们所关注的重要 课题之一。在石油化工中，烷基苯中的二烷基苯通常是1，2-、1，3-和1，4-二烷基苯S种异 构体组成的混合物，而运=种异构体很难通过精馈将其分离开。因此，可W利用烷基脱除反 应，选择性的脱除其中一种不需要的异构体的一种烷基部分，从而能很容易地将该不需要 的异构体从中分离除去。在精细化工中，烷基脱除反应也常常用于生产某些特殊芳香化合 物。
[0003] 中国专利CN 103285912A报道了 W聚硅氧烷改性的负载儀、钢等组分的氨型沸石 作为催化剂，催化二甲苯异构化工艺中的乙苯脱乙基。在42(TC和1. 条件下，反应的 转化率和选择性都在90% W上。美国专利US 4533768公布了一种利用烷基脱除反应从 2, 4-二烷基苯酪生产对烷基苯酪和苯酪的方法。欧洲专利EP2022564A1用经过六氣娃酸锭 表面改性后的监SM-5沸石，W氧化娃等为粘结剂，负载Pt和Ni或化或Ag等作为催化剂 催化重整油或裂解油中乙苯脱烷基。反应条件为：溫度360°C~410°C，压力0. 6~1. 2MPa， 空速3~化1。结果表面该催化剂能较好的抑制脱烷基过程中的烷基转移反应。日本专利 JP 57167931报道了 W Ni-Zn-化/Al2〇3为催化剂，催化甲苯脱甲基生产苯的方法。反应溫 度为600°C，压力为6. OMPa,选择性达98%，但转化率仅仅38%。
[0004] 欧洲专利EP231569报道了一种从由邻、间和对S种异丙基甲苯异构体组成的混 合物中消除对异丙基甲苯的方法，即通过W ZSM-5沸石为催化剂，从=种异构体中选择性 的催化对异丙基甲苯裂解脱异丙基生成甲苯，进而使其易于分离。反应溫度为300°C~ 450°C，甲苯收率可达70%。中国专利CN1214961A同样报道了一种经过氧化儀改性的沸石 催化剂用于催化对异丙基甲苯的脱烷基反应，反应条件为：氮气流量30mL/min，异丙基甲 苯流量1. 8mL/min，考察反应溫度250°C到470°C时的反应情况。结果表明随着反应溫度升 高，转化率增加，选择性降低。当反应溫度为316°C时，能得到最高的甲苯收率，为70. 8%。 阳0化]虽然上述欧洲专利EP231569和中国专利CN1214961A均提供了改性的沸石作为异 丙基甲苯脱烷基的催化剂，但其裂解的目的产物甲苯的收率均不高，均只有70%左右，究其 原因为其催化剂对甲苯的选择性不高，容易造成资源的浪费。故其催化剂很难满足工业生 产的要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种催化剂能在较低溫度和压力条件下，W较高的活性和 较好的选择性催化异丙基甲苯选择性脱除异丙基制甲苯，实现能耗低，高收率，且催化剂具 有较好的催化稳定性。
[0007] 本发明提供的一种改性沸石催化剂的制备，具体制备过程如下：
[0008] (a)将沸石原粉在350~600°C赔烧2小时；或将沸石原粉经过离子交换后，在室 溫下放干后，在350~600°C赔烧4小时；
[0009] 化）用40~90重量份的步骤（a)中得到的沸石与10~60重量份的AI2O3、Si化 或者Ti〇2等粘结剂中的一种或二种W上混合，挤压成型，在室溫中惊干后，于400~600°C 赔烧4小时；
[0010] (C)将步骤化）中得到的成型好的组合物浸溃于过渡金属化、Ni、Co、Zn,贵金属 化、脚、口*、口(1，稀±金属1^曰、6'、〔6中的一种或二种^上金属盐的水溶液中，在80°(：烘干后， 于350~600°C赔烧4小时，进行改性。
[0011] 为实现发明目的，沸石较好选自Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或多种组 合，更好为ZSM-5沸石；较好的Si〇2/Al2〇3摩尔比为10~70,更好的为20~50。
[0012] 为实现发明目的，本发明中的催化剂载体的制备方法是通过将沸石与Al2〇3、Si化 或者Ti02等粘结剂一种或二种W上混合成型的方法，或成球或造粒或挤压成型，较好的方 法采用混合挤压成型法，成型后在室溫中惊干，之后于400~600°C赔烧4小时。成型的组 合物中粘结剂的重量比为10%~50%，较好的方法为重量比为20%~35%。
[0013] 为实现发明目的，担载过渡金属改性组分化、Ni、Co和化的盐可W为对应的硝酸 盐、氯化物或者硫酸盐，较好为硝酸盐。最终得到的催化剂中氧化铭、氧化儀、氧化钻和氧化 锋的负载量W重量计较好为2 %~10 %，更好的为3 %~7 %。
[0014] 为实现发明目的，担载贵金属改性组分化、Ru、Pt和Pd对应的盐分别为化CI3、 RuCls、HzPtCle和PcKNO 3)2。最终得到的催化剂中化、Ru、Pt和Pd的负载量W贵金属元素 的重量计较好为0. 1 %~2 %，更好为0. 2 %~1 %。
[0015] 所述的改性沸石催化剂可应用于异丙基甲苯裂解制甲苯中，用于异丙基甲苯催化 裂解脱除异丙基是W气相催化法进行的。反应方式为固定床连续流动形式，使用氮气或 氨气为载气，气体流量通过气体质量流量计控制。反应器为不诱钢材质，内径12mm，长度 550mm。反应压力为0. 05-0. 5MPa，反应溫度为250-450°C之间，采用电加热，溫度自动控制。 反应原料对异丙基甲苯为分析纯试剂，通过高压液相累累入反应器，原料流量通过液相累 控制，液时空速1~化1，气液比为100-500mL/mL。反应的液相产物经过循环冷凝水变为液 体进入气液分离器，并每隔一定时间取样，用HP-Sms毛细管柱气相色谱分析；气相产物用 HP-AI2O3/KCI填充柱在线分析。
[0016] 实验数据采用W下公式计算。
[0017] 樹m甘始化洗…、产物中对摄两馨谭蔑的殺溪的靈V .<,、、 对綱靈窜讓瞻釋%)叩…薦歸瓣禹蠢窜寨窮顯藏严.
[0018]
[0019] 甲苯收率（mol % )=对异丙基甲苯的转化率（mol % ) X甲苯选择性 (mol% )今100
[0020] 本发明得到的催化剂，选用Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或多种组合 作为载体，负载其他金属氧化物进行表面改性，进而提高催化剂的催化活性、选择性和稳定 性。将得到的催化剂用于对异丙基甲苯裂解脱除异丙基制甲苯的反应中时，原料对异丙基 甲苯具有很高的转化率，产物中甲苯具有很好的选择性和收率，同时催化剂在相当长一段 时间内能够保持稳定高效的催化活性，具有较好的技术效果。
【附图说明】
[0021] 图1对异丙基甲苯催化裂解试验2结果示意图
[0022] 图2对异丙基甲苯催化裂解试验3结果示意图
[0023] 图3连续反应520小时后的G催化剂进行TG热重分析积炭情况结果图。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1催化剂制备1 阳02引将20克Y型沸石原粉（Si〇2/Al2〇3=巧）用0. 5M硝酸锭水溶液交换1小时，过滤 掉清液并洗涂两次，并重复上述操作2~3次。在室溫下惊干，并于马弗炉中450°C赔烧4 小时，得到改性的Y沸石。用5克Al2〇3成型，在室溫惊干，并于马弗炉中550°C赔烧4小时。 将其磨碎、筛分20-40目的颗粒，称取10克，用等体积浸溃法浸入6毫升含有3克六水硝酸 儀的水溶液，待80°C烘干后转入马弗炉中520°C赔烧4小时，得到催化剂A。
[0026] 实施例2催化剂制备2
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