27] 称取20克经500°C赔烧4小时后的ZSM-5型沸石原型（Si〇2/Al2〇3= 70)，用15克 30%的娃溶胶胶粘，挤条成型，在室溫惊干，并于520°C赔烧4小时。将其磨碎、筛分20-40 目的颗粒，称取10克，浸溃于20毫升含有8克六水硝酸儀的水溶液中半小时，滤掉清液，在 室溫惊干，然后于350°C赔烧4小时。再重复浸溃上述溶液一次，在室溫惊干，继而于马弗炉 中500°C赔烧4小时，得到催化剂B。 阳02引实施例3催化剂制备3
[0029] 称取20克经450°C赔烧4小时的MOR丝光沸石原型（Si〇2/Al2化=10)，用18克 30%的娃溶胶胶粘，挤条成型，在室溫惊干，并于520°C赔烧4小时。将其磨碎、筛分20-40 目的颗粒，称取10克，等体积浸溃于6毫升含有0. 1克RuClS的水溶液中，在80°C烘干后， 继而于马弗炉中500°C赔烧4小时，得到催化剂C。
[0030] 实施例4催化剂制备4
[0031] 称取3份3克实施例1中制备的经过Al2〇3成型赔烧后的组合物，分别过量浸溃法 浸溃于5mL 2.0mol/L的硝酸钻、硝酸铭和硫酸锋水溶液12小时。过滤，在80°C烘干，并于 马弗炉中520°C赔烧4小时。得到不同过渡金属氧化物的催化剂D~F，如表1所列。 W巧表1
[0033]
[0034] 实施例5催化剂制备5
[00对称取3份3克实施例3中制备的经过娃溶胶成型赔烧后的MOR丝光沸石，分别用 等体积浸溃法浸溃于 1. 5血的化Cl3(0. 12M/L)、H2PtCle(0. 05M/L)和 Pd(N03)2 化 19M/L)水 溶液。在80°C烘干，并于马弗炉中500°C赔烧4小时。得到的担载不同贵金属氧化物的催 化剂G~I，如表2所列。
[0036] 表 2
[0037]
[0038] 实施例6对异丙基甲苯催化裂解试验1
[0039] 将1. 6克（2mL)催化剂装入不诱钢固定床反应器中，先通氮气吹扫半小时，之后升 溫至反应溫度，进行反应。反应条件为：氮气流量50毫升/分钟、对异丙基甲苯进量6. OmL/ h，反应压力0.1 MPa。表3列出了采用不同催化剂、在250°C~450°C之间的不同溫度下，反 应进行到24小时的反应结果。
[0040] 表 3 [0041 ]
[0042] 实施例7对异丙基甲苯催化裂解试验2
[0043] 称取1. 6克（2mL)B催化剂装入不诱钢固定床反应器中，先通氮气吹扫半小时，之 后升溫至反应溫度，进行反应。反应条件为：氨气流量25毫升/分钟、对异丙基甲苯进量 4. OmLA, 300°C，反应压力0.2MPa。图1给出了在该反应条件下，连续反应550小时内的反 应结果。
[0044] 实施例8对异丙基甲苯催化裂解试验3
[0045] 称取1.6克（2mL)G催化剂装入不诱钢固定床反应器中，先通氮气吹扫半小时，之 后升溫至反应溫度，进行反应。反应条件为：氨气流量50毫升/分钟、对异丙基甲苯进量 10. 0毫升A，350°C，反应压力0.1 MPa。图2给出了在该反应条件下，连续反应520小时内 的反应结果。对连续反应520小时后的G催化剂进行TG热重分析其积炭情况，得到如图3 给出的结果。
[0046] 由W上反应结果可知，在较低的反应溫度和压力下，本发明制备的催化剂均表现 出较好的对异丙基甲苯裂解脱异丙基的催化活性和高选择性，活性和选择性均达到90% W 上，甚至有的高达95% W上，同时催化剂具有较好的稳定性，在较长反应时间内催化剂基本 不失活，积炭量也较小，是一种较优的脱烷基催化剂。
[0047] 综上可见，采用本技术制备的催化剂，在较低的反应溫度下就能催化对异丙基甲 苯裂解制得甲苯，原料对异丙基甲苯具有很高的转化率，产物中甲苯具有很好的选择性和 收率，同时催化剂在相当长一段时间内能够保持稳定高效的催化活性。此外，其较低的反应 溫度和压力能够大大降低脱烷基操作单元的能耗和难度，具有较好的技术效果。
【主权项】
1. 一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：所述催化剂由沸石改性制成，具体制备 过程如下： (a) 将沸石原粉在350~600°C焙烧2小时；或将沸石原粉经过离子交换后，在室温下 放干后，在350~600°C焙烧4小时； (b) 用40~90重量份的步骤（a)中得到的沸石与10~60重量份的A1203、Si02或者 Ti02等粘结剂中的一种或二种以上混合，挤压成型，在室温中晾干后，于400~600°C焙烧4 小时，得到组合物； (c) 将步骤（b)中得到的成型好的组合物浸渍于过渡金属Cr、Ni、Co、Zn，贵金属Rh、 此、？1?(1，稀土金属1^4^(^中的一种或二种以上金属盐的水溶液中，在80°(：烘干后，于 350~600°C焙烧4小时，得到最终的催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于： 沸石为Y型、ZSM-5型、M0R型丝光沸石中的一种或二种以上的组合。3. 根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：步骤（a)中沸石 的Si02/Al20 3摩尔比为10~70,较好为20~50。4. 根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：步骤（b)中得到 的组合物中粘结剂的重量比为10%~50%，较好的重量比为20%~35%。5. 根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：步骤（c)中过渡 金属改性组分Cr、Ni、Co和Zn的盐为对应的硝酸盐、氯化物或者硫酸盐，较好为硝酸盐。6. 根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：步骤（c)中得 到的催化剂中氧化铬、氧化镍、氧化钴或氧化锌中的一种或二种以上的负载量以重量计为 2%~10%，较好为3%~7%。7. 根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：步骤（c)中贵金 属改性组分 Rh、Ru、Pt 和 Pd 对应的盐分别为 RhC13、RuC13、H2PtClf^P Pd(N0 3)2。8. 根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：步骤（c)中得 到的催化剂中Rh、Ru、Pt和Pd的负载量以贵金属元素的重量计为0. 1%~2%，较好为 0· 2%~1%〇9. 一种权利要求1所述的改性沸石催化剂可应用于异丙基甲苯裂解制甲苯中，其特征 在于催化异丙基甲苯裂解制甲苯的反应条件为：反应温度250°C~450°C，反应压力0. 05~ 0. 5MPa，液时空速1~6h \气液比100~500mL/mL，载气可以为氢气或氮气，较好为氢气。
【专利摘要】本发明提供一种改性沸石催化剂，并将其应用于催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应。催化剂由沸石改性制成：沸石为Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或几种组合；以Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或二种以上作为粘结剂，挤压成型后焙烧；再将得到的组合物用过渡金属Cr、Ni、Co、Zn，贵金属Rh、Ru、Pt、Pd，稀土金属La、Ce、Er中的一种或几种组分进行改性。在催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应中，在较低的反应温度和压力条件下，本发明提供的催化剂表现出很高的催化活性、甲苯选择性和稳定性，实现反应的低耗能和高收率。
【IPC分类】B01J29/22, B01J29/14, C07C4/18, B01J29/46, B01J29/08, B01J29/16, C07C15/06
【公开号】CN105582975
【申请号】CN201410571076
【发明人】孙承林, 顾彬, 李先如, 荣欣, 卫皇曌, 王森
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日