本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法。
背景技术：
自上世纪60年代Y型分子筛合成出来后，由于其具有均匀的孔道结构、优异的热及水热稳定性、较强的酸性以及较高的催化活性等特点，广泛应用于现代工业中。作为一类重要的微孔催化材料，Y型分子筛在石油炼制与加工过程中也得到广泛应用，如催化裂化、加氢裂化等反应过程中，Y型分子筛是催化剂中最为重要的裂化活性组元。
直接合成出的NaY分子筛具有较高的氧化钠含量，高温水热情况下Na离子会与骨架铝发生作用从而破坏分子筛结构，因此合成出的NaY分子筛不能直接应用于催化裂化等炼制过程，需通过离子交换如铵交换等方法将氧化钠洗至较低水平，或采用稀土离子交换的方法既可以将氧化钠洗脱至较低水平同时还可以提高分子筛的结构稳定性和裂化活性。
催化裂化过程的操作条件较为苛刻，对分子筛的稳定性特别是水热稳定性提出了很高的要求。对非稀土型的Y型分子筛而言，骨架硅铝比的提高对分子筛的水热稳定性具有明显的促进作用。对于常规NaY分子筛而言，其硅铝比约5.0左右，铝含量相对较高，为了提高稳定性科研人员经大量研究工作总结出数种提高稳定性的方法，主要包括：高温水热法，配位化学法，气相及液相抽铝补硅法等。高温水热法是指在高温下通过水热焙烧过程脱除骨架铝，提高骨架硅铝比从而提高稳定性，但由于不外加硅源，仅靠分子筛中的硅去填补脱铝空穴，易造成分子筛结构的破坏，影响结晶度，同时还容易产生大量非骨架铝，堵塞分子筛孔道，影响分子筛的选择性。配位化学法是基于有机化合物与铝形成稳定配合物的原理，通过添加EDTA等有机化合物与骨架铝螯合，达到脱除骨架铝的目的，该法脱铝效果明显，但反应条件不易控制，甚至会导致分子筛结构的完全破坏。气相及液相抽铝补硅法则是基于同晶取代的机理，在脱除铝的同时将硅插入到脱铝产生的空穴中，有效提高分子筛的硅铝比，所用脱铝剂 同时又是活性硅源，在脱铝的同时活性硅源补入四面体空穴中达到抽铝补硅的目的。采用气相法时高温条件对分子筛的影响较大，特别是对结晶度的影响，而且该过程中产生的副产物对环境不友好。液相法虽然脱铝效果较好，但由于脱铝剂中含有F-，一方面容易造成排放问题，另外形成的部分氟化物溶解性差，难以洗脱，反而对分子筛的稳定性和活性造成一定影响。
以上几种方法中由于处理条件不同，用于填补空穴的硅源也不同，因此达到的效果也不尽相同。由于键长较长的Al-O键被键长较短的Si-O键代替后分子筛晶胞减小，骨架硅铝比有一定提高，但同时分子筛酸中心会受到影响，酸量有所降低，对裂化活性及选择性有一定影响。另外，除水热法外其他几种方法多是以损失分子筛产率为代价的，即使有活性硅源的补入，整体分子筛的产率是减少的，因此既造成铝源的浪费也可能引发对环境的污染；而水热法虽然没有产率的损失，但非骨架铝的存在以及结晶度的损失同样是不利因素。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既提高分子筛骨架硅铝比还改善酸性分布，并保证分子筛具有优异水热结构稳定性和重油转化能力的Y型分子筛的改性方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于NaY分子筛加水打浆后，按1～20：1的醇筛质量比加入多羟基醇，并于温度80～200℃下处理得到浆液A；按0.1～1：1的碱筛质量比，将浆液A与有机碱混合得到浆液B，再顺序加入铝源和硅源并陈化得到浆液C，所说铝源按Al2O3计与NaY分子筛的质量比为0.1～1：1，硅源以SiO2计与铝源以Al2O3计的质量比为0.1～0.5：1，所说的硅源是在铝源与浆液B充分混合均匀后再加入；将浆液C于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。
本发明的方法中，所说的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，对硅铝比及晶粒大小等没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A， CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本发明。NaY分子筛加水打浆步骤中，NaY分子筛与去离子水的重量比为1：5～20，优选为1：8～15。
本发明的方法中，加入多羟基醇的目的在于活化NaY分子筛，所说的多羟基醇优选为丙三醇、丙二醇和异丙二醇中的一种或多种。所说的醇筛质量比优选为3～15：1。所说的温度为80～200℃、优选100～180℃，时间为1～10小时、优选2～8小时。
本发明的方法中，所说的浆液A为NaY分子筛经多羟基醇活化后的产物，优选将其冷却至室温后加入有机碱。所说的有机碱优选为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵中的一种或多种。所说的碱筛质量比为0.1～1：1、优选为0.2～0.8：1。
本发明的方法中，所说的铝源选自硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠或氧化铝中的一种或多种。所说的铝源按Al2O3计与分子筛的质量比为0.1～1：1、优选0.2～0.8：1。
本发明的方法中，所说的与浆液B混合的硅源优选为水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。由于成本以及反应速度的差异，更优选水玻璃和硅酸钠作为硅源。所说硅源以SiO2计与铝源以Al2O3计的重量比为0.1～0.5：1、优选0.15～0.45：1。所说的陈化优选在50～80℃进行1～10小时、更优选2-5小时。
本发明的改性方法，以NaY分子筛为原料，通过添加多羟基醇、有机碱和补加铝源、硅源以及二次的水热晶化过程的共同作用，提高了分子筛骨架硅铝比，酸性分布得到改善，水热结构稳定性和重油转化能力有所提高，分子筛产率增加。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，分子筛的骨架硅铝原子比(Si/Al)采用固体核磁NMR法测定。酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
将20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O 13.1％，结晶度85％，骨架硅铝原子比2.62，中国石化长岭催化剂厂)与160g丙三醇及200g去离子水混合，搅拌均匀后升温至150℃解聚4h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入24g TPAOH溶液(质量分数25wt％)，搅拌30分钟后在40℃下将20mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)加入其中，继续搅拌30分钟后加入3mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)，搅拌下升温至70℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化10h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h，所得分子筛记为GYSA-1。粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征。
实施例2
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与60g丙三醇及160g去离子水混合，搅拌均匀后升温至180℃解聚2h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入32g TEAOH溶液(质量分数25wt％)，搅拌30分钟后在室温下将80mL硫酸铝(Al2O3含量90g/L)加入其中，继续搅拌30分钟后加入8.5mL水玻璃溶液，搅拌下升温至60℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于100℃晶化20h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧2h，所得分子筛记为GYSA-2。粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征。
实施例3
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与110g丙三醇及200g去离子水混合，搅拌均匀后升温至100℃解聚8h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温 后，剧烈搅拌下加入30g TPAOH溶液和18g TEAOH溶液，搅拌30分钟后在室温下将80mL偏铝酸钠加入其中，继续搅拌30分钟后加入5.5g四乙氧基硅，搅拌下升温至80℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于100℃晶化8h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在700℃下焙烧2h，所得分子筛记为GYSA-3。粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征。
实施例4
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与80g丙二醇及240g去离子水混合，搅拌均匀后升温至140℃解聚6h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入64g TPAOH溶液，搅拌30分钟后在60℃下将110mL硫酸铝溶液加入其中，继续搅拌30分钟后加入13g四乙氧基硅，搅拌下升温至70℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于120℃晶化8h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧4h，所得分子筛记为GYSA-4。粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征。
实施例5
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与140g丙三醇及300g去离子水混合，搅拌均匀后升温至160℃解聚3h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入56g TMAOH溶液(质量分数25wt％)，搅拌30分钟后在室温下将42mL偏铝酸钠加入其中，继续搅拌30分钟后加入5mL水玻璃溶液，搅拌下升温至60℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化15h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧6h，所得分子筛记为GYSA-5。粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征。
实施例6
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与200g丙三醇及100g去离子水混合，搅拌均匀后升温至80℃解聚10h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入12g TPAOH溶液，搅拌30分钟后在50℃下将16mL偏铝酸钠加入其中，继续搅拌30分钟后加入5.5mL水玻璃溶液，搅拌下升温至60℃ 陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于120℃晶化10h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧2h，所得分子筛记为GYSA-6。粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征。
实施例7
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与260g丙二醇及160g去离子水混合，搅拌均匀后升温至150℃解聚5h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入48g TMAOH溶液，搅拌30分钟后在60℃下将130mL硫酸铝加入其中，继续搅拌30分钟后加入12mL水玻璃溶液，搅拌下升温至70℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化20h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在700℃下焙烧4h，所得分子筛记为GYSA-7。粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征。
对比例1
本对比例按照实施例1，区别在于无加入多羟基醇处理的过程。
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与200g去离子水混合，剧烈搅拌下加入24g TPAOH溶液，搅拌30分钟后在40℃下将20mL偏铝酸钠加入其中，继续搅拌30分钟后加入3mL水玻璃溶液，搅拌下升温至70℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化10h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h即得到对比分子筛，粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征，记为DB-1。
对比例2
本对比例按照实施例1，区别在于无加入有机碱的过程。
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与160g丙三醇及200g去离子水混合，搅拌均匀后升温至150℃解聚4h；静置冷却至40℃时将20mL偏铝酸钠加入其中，继续搅拌30分钟后加入3mL水玻璃溶液，搅拌下升温至70℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化10h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h即得到对比分子筛，粉末衍射XRD 谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征，记为DB-2。
对比例3
本对比例按照实施例1，区别在于无补加铝源和硅源的过程。
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与160g丙三醇及200g去离子水混合，搅拌均匀后升温至150℃解聚4h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入24g TPAOH溶液，然后升温至70℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化10h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h即得到对比分子筛，粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征，记为DB-3。
对比例4
本对比例按照实施例1，区别在于无补加硅源的过程。
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与160g丙三醇及200g去离子水混合，搅拌均匀后升温至150℃解聚4h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入24g TPAOH溶液，搅拌30分钟后在40℃下将20mL偏铝酸钠加入其中，然后升温至70℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化10h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h即得到对比分子筛，粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征。记为DB-4。
对比例5
本对比例按照实施例1，区别在于无补加铝源的过程。
将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与160g丙三醇及200g去离子水混合，搅拌均匀后升温至150℃解聚4h；然后将解聚后的浆液静置冷却至室温后，剧烈搅拌下加入24g TPAOH溶液，搅拌30分钟后在40℃下加入3mL水玻璃溶液，然后升温至70℃陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于110℃晶化10h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h即得 到对比分子筛，粉末衍射XRD谱图显示其具有典型Y型分子筛的特征，记为DB-5。
对比例6
本对比例说明采用高温水热法多次焙烧制备高硅铝比Y型分子筛的过程。
称取20g(干基)工业NaY分子筛(同上)于烧杯中，按照铵盐：分子筛：H2O＝1:1:10的重量比加入氯化铵及去离子水，搅拌均匀后升温至70℃并恒温1小时，过滤水洗干燥后，在600℃下水蒸气处理2h，将高温水热处理后的分子筛再次与铵盐和去离子水混合交换，干燥后进行二次高温水热处理，即得到二交二焙的超稳Y型分子筛，记为DB-6。
对比例7
本对比例说明采用液相抽铝补硅法制备高硅铝比Y型分子筛的过程。
称取20g(干基)工业NaY分子筛(同上)于烧杯中，按照铵盐：分子筛：H2O＝1:1:10的重量比加入氯化铵及去离子水，搅拌均匀后升温至70℃并恒温1小时，过滤水洗干燥后，在600℃下水蒸气处理2h，将高温水热处理后的分子筛与氟硅酸及盐酸按比例混合，过滤水洗后，即得到抽铝补硅的超稳Y型分子筛，记为DB-7。
测试例
本测试例说明上述实施例和对比例得到的分子筛新鲜样品的物化表征数据和样品经800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时后的微反活性评价结果。
样品酸性分析及微反活性评价需要在较低的氧化钠含量下进行，因此将上述实施例1-7得到的样品GYSA-1～GYSA-7及对比例1-7中得到的对比样品DB-1～DB-7进行铵交换脱钠处理，使氧化钠含量低于0.3wt％以下，再采用红外吡啶吸附原位测量法测定样品酸性。
样品酸性的测定方法：将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷 却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
轻油微反活性(MA)的测定：将氧化钠含量低于0.3wt％的实施例样品GYSA-1～GYSA-7和对比样品DB-1～DB-7压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时并进行轻油微反评价。轻油微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为大港直馏轻柴油，进油量1.56g，反应温度460℃。
物化表征数据和轻油微反活性(MA)的测定数据结果见表1。
表1
由表1可见，采用本发明提供的改性方法，即通过多羟基醇的解聚作用、有机碱对外加铝源和硅源的导向作用以及二次水热晶化过程，可以使分子筛的骨架硅铝原子比适度提高，后加硅源以及有机碱的诱导，更利于硅进入分子筛骨架。
采用本发明的方法，可有效调节分子筛样品的酸性分布，增加总酸量。
经800℃、12h老化处理后，实施例中分子筛样品的微反活性指数MA达到53～56，高于对比例样品的48～52，表明经改性处理后虽然分子筛的骨架硅铝比稍有变化，但对酸性的调变作用明显，分子筛显示出更好的裂化活性。