一种硼改性HZSM‑5分子筛、制备方法及其用途与流程

本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种改性ZSM-5的制备方法，具体涉及一种晶种导向制备纳米级硼改性HZSM-5分子筛的方法、制得的分子筛及其在甲醇制丙烯中的应用。

背景技术：

ZSM-5是化学工业中重要的固体酸催化剂，也是甲醇制丙烯(MTP)催化剂的主要活性组分。提高丙烯选择性和催化剂的使用寿命对MTP过程尤为重要，其研究重点之一就是ZSM-5的制备及改性。

纳米级ZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短、催化活性高、抗积炭能力强与稳定性好等优点(CN 1608990 A)。甲醇在ZSM-5分子筛上反应受扩散限制影响严重，通过优化催化剂制备方法减小晶粒尺寸，可有效降低扩散影响程度，从而提高丙烯选择性和延长催化剂使用寿命。

MTP反应是一个典型的酸催化过程，杂原子的引入，可起到调控分子筛的孔结构和酸性质的作用，强酸位引发反应后，弱酸位亦可作为活性中心，同时也能降低积炭的发生，硼引入ZSM-5后只产生弱酸位，该特性应用于调变ZSM-5的弱酸性具有良好的效果(CN 102259013 A、CN 103708497 A)。

对于ZSM-5的水热晶化合成过程，高浓度体系具有用水量少，单釜产率高等优点(CN 102125866 A)。然而，水热合成时通常需要加入有机模板剂及，这不仅会增加成本，而且甚至会导致水热合成后排放的废液带来环境污染，并且当提高投料硅铝比时，晶化前期形成的凝胶的粘度和密度会增加，所需的水量也会加大，这会导致产率降低。此外，若反应凝胶混合物过稠，还易出现丝光沸石和石英等杂晶，影响ZSM-5分子筛的合成效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种晶种导向制备纳米级硼改性HZSM-5分子筛的方法，该方法不使用有机模板剂，采用晶种导向制备纳米级硼改性HZSM-5，并且可以改善催化剂的催化性能。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种晶种导向制备纳米级硼改性HZSM-5的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将铝源、硅源、碱源、硼源、ZSM-5分子筛晶种和水进行混合，将得到的混合物调节pH＝10～12并搅拌均匀形成凝胶；

(2)将所述凝胶在反应釜中晶化，晶化产物经固液分离、洗涤和干燥，得到干燥晶化产物；

(3)将所述干燥晶化产物置入铵盐溶液中进行离子交换，以得到氨型ZSM-5分子筛；

(4)将所述氨型ZSM-5分子筛焙烧得到HZSM-5。

在本发明中，所述的硅源、铝源、碱源、硼源可选用工业级源料或分析纯的原料。所述硅源、铝源、碱源、硼源可以是本领域常用硅源、铝源、碱源、硼源，优选地，所述的硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅藻土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或几种；铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种；碱源为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾；硼源为硼酸、硼酸钠、氧化硼和氯化硼中的一种或几种。

根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，将所述混合物中硅源、铝源、硼源和碱源的用量分别以其氧化物计，所述混合物中各组分的摩尔比SiO₂:Al₂O₃为100～400:1，优选150～300:1，比如200:1或250:1、B₂O₃:Al₂O₃为0.5～2:1，优选0.8～1.5:1，比如1:1或1.2:1、Na₂O:SiO₂为0.05～0.3:1，优选0.1～0.25:1，比如0.08:1、0.15:1或0.2:1、H₂O:SiO₂为3～10:1，优选5～8:1，比如6:1。

根据本发明的方法，优选地，在步骤(1)的混合过程中，首先将铝源、硅源、碱源、硼源和水进行混合，然后加入晶种，继续搅拌均匀形成凝胶；进一步优选地，在步骤(1)的混合过程中，加入晶种后，还进一步加入碱金属盐，然后继续搅拌均匀形成凝胶，其中，所述碱金属盐与Al₂O₃的摩尔量之比为1～70:1，优选5～50:1，进一步优选10～25:1，比如2:1、5:1、15:1、20:1或30:1，所述碱金属盐优选为氯化钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠。通过以上调整，进一步有利于无模板剂合成，改善合成的分子筛对甲醇制丙烯反应中的催化性能。

在本发明中，所述MFI型晶种为本领域所熟知，其可以是未晶化完全的结构诱导剂或晶化完全的分子筛粉末；所述的未晶化完全的结构诱导剂是指按照上述步骤(1)和(2)所得产物，不同之处在于步骤(1)中不加入硼源与ZSM-5晶种，步骤(2)中晶化时间较短(例如6～20h，比如10h)的固液混合物，不进行固液分离、洗涤和干燥；所述的晶化完全的分子筛粉末是指按照上述步骤(1)和(2)所得干燥晶化产物，当然也可以进一步粉碎，不同之处在于不加入硼源与ZSM-5晶种。

优选地，步骤(1)中，所述MFI型晶种投料量为所述凝胶总量的0.1～15wt％，优选为0.5～10wt％，更优选为1～8wt％，比如2wt％、4wt％或6wt％。

根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，晶化温度为80～180℃，优选100～160℃，比如120℃或140℃，晶化时间为6～72h，优选10～60h，比如20h、30h、40h或50h。所述的晶化过程可采用恒温晶化或分步变温晶化；所述恒温晶化条件为晶化温度80～180℃，晶化时间6～72h；所述分步变温晶化，分两段进行：第一段晶化温度80～140℃，优选100～130℃，比如120℃、晶化时间6～48h，优选10～40h，比如20h或30h；第二段晶化温度150～180℃，优选160～170℃、晶化时间6～24h，优选10～20h，以进一步改善晶化效果，提高分子筛催化性能。另外，在本发明中，晶化过程可采用静态晶化或动态晶化，如搅拌等，为本领域所熟知；所述的晶化过程采用高压不锈钢反应釜或带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜。

在本发明中，晶化后的晶化产物经固液分离、洗涤和干燥，得到干燥晶化产物；上述固液分离、洗涤和干燥，例如晶化后的产物经过滤分离、洗涤至pH为7～9，然后在100～150℃，比如120℃烘干，得到干燥后的晶化产物。

根据本发明的方法，优选地，步骤(3)的离子交换过程为将所述干燥晶化产物置于0.5～2mol·L^-1，优选0.8～1.5mol·L^-1，比如1.0mol·L^-1的铵盐溶液中搅拌1～4h，比如2或3h，其中所述干燥晶化产物的质量与交换溶液体积之比为1g:5～20mL，优选1g:8～15mL，比如1g:10mL，交换温度为60～90℃，比如70℃或80℃下，重复离子交换过程1～3次；优选地，所述铵盐溶液为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵溶液。

根据本发明的方法，优选地，步骤(4)中，将所述氨型ZSM-5分子筛在530～570℃空气气氛下焙烧4～6h得到HZSM-5。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的硼改性HZSM-5分子筛。

本发明还提供了上述分子筛作为催化剂在甲醇制丙烯反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的硼改性HZSM-5具有如下优点：

(1)本发明通过水热合成技术定向制备得到纳米级硼改性HZSM-5，分子筛晶粒尺寸小(＜100nm)。

(2)本发明不使用价格昂贵的有机模板剂，无需焙烧模板剂，环境友好。采用晶种导向法，制备晶种的方法与操作简单。

(3)本发明使用原料种类多，可选用工业级原料，价格低廉，生产成本低，适于工业化生产。

(4)本发明采用高浓度制备体系，降低混合凝胶中的水含量，提高了体系的固含量，保持稳定的单釜产率(＞20％)。

(5)本发明使用无机碱金属盐调变凝胶状态，该无机盐的加入，降低反应体系的过饱和度，可改变分子筛的晶化速率和成核速率。无机盐的加入量在一定范围内，使分子筛的成核速率大于晶体的生长速率，使分子筛的晶粒变小。

(6)本发明对制备样品的外表面酸性可控调变，硼引入ZSM-5分子筛后只产生弱酸位，通过硼的加入量可控制强酸和弱酸性位的比例。

(7)甲醇在ZSM-5上反应受扩散限制的影响，纳米级ZSM-5的反应产物分子扩散路径长度短，从而改善了分子筛的扩散性能，降低了反应产物的二次反应的发生，提高丙烯选择性和延长催化剂使用寿命。此外，MTP反应虽然由强酸位引发，但是弱酸位亦可作为反应的活性中心，且弱酸中心可以有效避免氢转移和低碳烯烃缩聚等副反应的发生，抑制积炭前驱体的生成，从而延长催化剂的使用寿命。本发明的硼改性HZSM-5用于MTP反应，丙烯收率和使用寿命得到很大提高，丙烯选择性达到44.0wt％以上，使用寿命达到500h以上。因此，通过分子筛制备技术，无有机模板剂、环境友好、高浓度体系下制备硼改性HZSM-5分子筛，不仅可以提高单釜产率，控制晶粒尺寸、而且调变了ZSM-5分子筛的酸性，改善了催化剂的催化性能。

附图说明

图1是实例1～4和对比例制备的样品的XRD谱图。

图2是实例1～4和对比例制备的样品的NH₃-TPD曲线。

图3是实例1制备的样品的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于下述实例。

实施例中所用原料介绍如下：

MFI晶种，合成方法如下：将9.0g氢氧化钠、65.6g粗孔硅胶、0.6g偏铝酸钠溶于120g去离子水中，加入0.25g氯化钠，加入硝酸调节凝胶至中性，再加入氢氧化钠调节pH＝11，搅拌均匀后将反应混合凝胶装入不锈钢晶化釜中，分别在100℃下晶化30h，160℃下晶化24h。晶化后的产物洗涤至pH＝8，100℃干燥12h；

利用化学吸附-脱附(NH₃-TPD)表征样品的酸性，表征条件：在80℃吸附NH₃，在550℃下脱附NH₃，记录NH₃脱附曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸中心强弱，由峰面积比较强酸中心与弱酸中心的酸量。

分子筛评价方法如下：评价样品在MTP反应中的催化活性，催化剂装填量为2.0g，反应温度为480℃，反应进料甲醇与水的物质的量比为1:1，空速为3.0h^-1，采用气相色谱FID检测器对产物进行分析，色谱柱为Poraplot Q毛细管柱。

如未特别说明，以下实施例中所用化学药品均为分析纯。

实施例1

将9.0g氢氧化钠、65.6g粗孔硅胶、0.6g偏铝酸钠、0.22g硼酸溶于120g去离子水中，加入0.25g氯化钠，加入硝酸调节凝胶至中性，再加入氢氧化钠调节pH＝10～12，加入占总投料量2.0wt％的晶种，搅拌均匀后将反应混合凝胶装入不锈钢晶化釜中，分别在100℃下晶化30h，160℃下晶化24h。晶化后的产物洗涤至pH＝7～9，100℃干燥10～12h。

将上述样品置于1mol·L^-1的硝酸铵溶液中，其中分子筛的质量:NH₄NO₃溶液体积＝1(g):10(mL)，70℃水浴搅拌2h，然后用去离子水洗涤过滤，上述步骤重复3次；过滤后固体经100℃干燥12h，550℃焙烧5h，并将样品压片，筛分10～20目颗粒用于活性评价。

经X射线衍射分析(测试条件：在Rikagu X-射线衍射仪(XRD)上进行，管电压40kV、管电流30mA、扫描范围3°～80°、扫描速度8°/min，步长0.02)，经与晶种XRD谱图比对，可知制备的产物属于HZSM-5分子筛，相对结晶度为99％。由SEM照片可知，粒径为50～100nm。

对分子筛进行评价，单釜产率22.4wt％。

实施例2

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硼酸的投料量为0.45g。

经X射线衍射分析，固体产物为ZSM-5分子筛，相对结晶度为98％。对分子进行评价，单釜产率22.7wt％。

实施例3

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硼酸的投料量为0.67g。

经X射线衍射分析，固体产物为ZSM-5分子筛，相对结晶度为99％。对分子筛进行评价，单釜产率22.0wt％。

实施例4

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硼酸的投料量为0.89g。

经X射线衍射分析，固体产物为ZSM-5分子筛，相对结晶度为99％。对分子筛进行评价，单釜产率22.3wt％。

实施例5

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于不再添加无机碱金属盐调变凝胶状态。对分子筛进行评价，单釜产率20.5wt％。

对比例

重复实施例1的操作步骤，不同之处在于不加硼酸。以与按照本发明的方法制备出的ZSM-5分子筛进行对比。将本对比例制备的ZSM-5分子筛视为标样，相对结晶度为100％。

表1实例1～4和对比例制备的样品的MTP活性评价结果(单周期平均值)

另外，根据图2对各实施例及对比例的样品的表征情况可知：所有合成样品的酸性分布为典型的双峰氨脱附曲线，其中，低温脱附峰(～200℃)对应于弱酸中心，高温脱附峰(～400℃)对应于强酸中心，且弱酸量均大于强酸量，弱酸和强酸的峰位置未有明显移动，说明酸强度基本不变。实施例的弱酸量明显高于对比例，而强酸量未见明显变化，这表明实施例相对对比例而言，只是弱酸量得到了提高。