含Y分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法与流程

文档序号:12390272阅读:560来源:国知局

本发明涉及一种含Y分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法,具体地说,是一种含高分散Y分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。



背景技术:

分子筛作为催化裂化催化剂已有广泛应用,特别是在石油炼制和石油化学方面应用更为突出。石油工业中的催化裂化、异构化、烷基化等酸催化反应中,常常应用分子筛、硅酸铝、三氧化二铝等作为催化剂。分子筛的结构特征决定了其催化性能,分子筛具有规整的晶体结构、较大的比表面积、尺寸均匀的微孔结构、良好的离子交换性能以及存在于晶体结构中的非骨架组分等特殊结构性质,使得分子筛被广泛应用为催化剂。

由于重油和渣油在组成上的特殊性,对催化裂化催化剂提出了许多新的要求。市场的需求趋于轻质化,进入新配方汽油后,除无铅和高辛烷值外,又追加了蒸汽压、芳烃和苯的含量、硫含量以及含氧化合物等指标。除了生产高辛烷值汽油外,还要为醚类产品和烷基化油提供更多的轻烯烃。对催化裂化催化剂总的要求是:高的重油和渣油裂解能力、低焦炭选择性、强抗Ni、V、Na、N污染能力、良好的汽提性能和高水热稳定性。这一形势迫使在活性组分和载体上都要进行大的变革:活性组分从Y型分子筛到超稳Y型分子筛,再到杂原子分子筛、磷铝系列分子筛、层柱粘土等;载体从活性白土到硅铝凝胶,再到活性白土、层柱粘土。

在催化裂化反应中,为改进Y型分子筛的催化裂化活性、产物选择性和水热稳定性,必须对其骨架进行改性。通常可用于Y型分子筛改性的方法主要有骨架脱铝改性和金属离子改性。

众所周知,催化裂化催化剂的半合成制备工艺,有硅铝凝胶法、硅溶胶法、铝溶胶法或硅铝溶胶法。

US 3912619中,用硅铝凝胶加部分白土制备催化裂化催化剂,但对于凝 胶型催化剂担体,活性组分分子筛加入量大于20%之后,催化剂的强度变得很差,因而目前FCC催化剂多数采用硅铝溶胶法、铝溶胶法。US 3867308、US 3957689和US 4086187中采用硅溶胶为粘结剂制备FCC催化剂,但该法担体活性很低,随着催化原料掺炼渣油愈来愈多,要求FCC催化剂担体具有高活性,从而提高渣油裂解能力。为此,发展铝溶胶法制备工艺。CN 1083512A提供了一种催化裂化催化剂的制备方法,以铝溶胶为粘结剂,高岭土为填充剂,Y型分子筛或ZSM-5分子筛为活性组分,其特征在于铝溶胶粘结剂是用粘土矿、铝土矿、煤矸石、结晶氢氧化铝或铝灰为原料制备的碱式氯化铝。

以上专利所提供的催化裂化催化剂的制备方法,相同部分都是在催化剂制备之前对NaY分子筛进行前期铵交换、超稳化处理,不同的是其催化裂化催化剂有的还采用ZSM-5分子筛作为活性组分。而以上专利都未研究催化裂化催化剂中活性组分Y型分子筛的粒径以及颗粒分散程度对其催化裂化反应性能的影响。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种含高分散Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法,特别是提供一种含高分散小粒径Y型分子筛的催化裂化催化剂的制备方法。本发明的催化剂具有较高的催化活性。

本发明提供一种含Y分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)NaY分子筛的制备

步骤1:制备导向剂:

将氢氧化钠和铝源加入到水中,或者将氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源,形成溶液A,溶液A中以氧化物计,Al2O3的含量为2~11wt.%,Na2O含量为10~30wt.%;

在搅拌状态下将水玻璃、一定量的水以及补加一定量的氢氧化钠加入到溶液A中,搅拌均匀后,在温度20~50℃下静止陈化0.5~72h,制得本发明所需的导向剂;

所述导向剂中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=13~25:1:6~34:150~550;优选Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=14~22:1:12~24:160~450

步骤2:反应混合物的制备

将水溶性的铝源溶解在水中,以氧化物计,形成Al2O3含量为1~6wt.%的溶液B;

将氢氧化钠与铝源加入到水中,或是氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源,搅拌均匀后,形成溶液C,溶液C中以氧化物计,Al2O3的含量为4~10wt.%,Na2O含量为2~18wt.%;

将步骤1中制得的导向剂、所述溶液B和所述溶液C加入到水玻璃溶液中,再加入一定量的表面活性剂,制成合成NaY分子筛的反应混合物;

以反应混合物的质量为100%计,表面活性剂的加入量为1~8wt.%,优选2~4wt.%,最佳2~3.5wt.%;导向剂的加入量为1~22wt.%,优选2~16wt.%,合成NaY分子筛的反应混合物中,除表面活性剂外,其余各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=2~14:1:6~28:160~450;优选Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=3~12:1:8~22:220~360。

步骤3:水热晶化合成

将步骤2得到的合成NaY分子筛的反应混合物水热晶化温度在80~150℃,最优在100~120℃;晶化时间为10~72h,最优在15~48h,最后再抽滤、烘干制得所需的NaY分子筛;

(2)H型Y分子筛的制备

将步骤3中得到的NaY分子筛洗涤,经铵交换、焙烧获得H型Y分子筛;

(3)含Y分子筛的催化裂化催化剂的制备

将步骤(2)制得的H型Y分子筛、高岭土、铝溶胶与水混合,打浆处理得混合均匀的胶体,经干燥、焙烧得含Y分子筛的催化裂化催化剂。

本发明所述的含Y分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,其中:以含Y分子筛的催化裂化催化剂总重量计,H型Y分子筛的含量优选为15~50wt.%,高岭土的含量优选为40~60wt.%,铝溶胶的含量以Al2O3计优选为10~25wt.%。

本发明所述的含Y分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,其中:步骤2中所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂,更优选为Span-20。

本发明所述的含Y分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,其中:步骤(3)中干燥温度优选为80~150℃,干燥时间优选为8~48h。

本发明所述的含Y分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,其中:步骤(3) 中焙烧温度优选为400~800℃,焙烧时间优选为2~16h。

本发明所述的含Y分子筛的催化裂化催化剂的制备方法,其中:步骤2所述溶液C中的铝源优选为偏铝酸钠。偏铝酸钠溶液中Al2O3的含量最好为4~10wt.%,Na2O含量最好为2~18wt.%。

其它铝盐溶液B最好为Al2O3含量为1~6wt.%的铝盐溶液,如硫酸铝溶液。制备NaY分子筛时硅源最好为水玻璃。

本发明还提供一种含Y分子筛的催化裂化催化剂,包含以下组分:

有H型Y分子筛、高岭土、铝溶胶组分;以H型Y分子筛为活性组分,以催化剂总重量计,H型Y分子筛的含量为15~50wt.%,高岭土的含量为40~60wt.%,铝溶胶的含量以Al2O3计为10~25wt.%。

本发明的特征之处为在合成NaY分子筛的反应混合物中加入非离子型表面活性剂,并且表面活性剂在最后加入,即在反应混合物混合均匀后加入。所合成出来的小粒径NaY分子筛具有高度的分散性,这是与现有合成方法的不同之处。发明人发现,由于非离子型的表面活性剂的加入,当其诱导分子筛合成之后,由于具有两亲性,存在于分子筛外围的表面活性剂憎水基在外,使得生成的分子筛之间无形之中便产生一定的相互排斥力,进而使得所合成的NaY分子筛的团聚现象降低,获得高分散效果。并且发现表面活性剂的加入对所合成的分子筛的粒径还起到一定的细化作用。

本发明不特别限制除表面活性剂的加入量,以及表面活性剂之外导向剂的组成,可以采用现有技术中合成NaY分子筛的常用导向剂。同样也不限定合成NaY分子筛时导向剂、硅源和铝源等原料的加入种类和加入量以及条件(包括过滤、洗涤、干燥条件)等,均可采用合成NaY分子筛通用的现有技术。同时也不限制非离子型表面活性剂的种类以及加入量,采用现有合成技术即可。

本发明将得到的高分散小粒径NaY分子筛,经洗涤、铵交换、焙烧,由Na型转为H型,以获得可实际应用的催化材料,该过程也被称为NaY分子筛的改性。

在所述Y型分子筛由钠型转为氢型的铵交换、焙烧过程和条件,本发明并不特别限制,如使用“四交二焙”、“三交二焙”都可以,一般改性条件为铵盐选用硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种,铵盐与Y型分子筛的质量比为 1:0.5~1:1.5,优选1:0.6~1:1;交换温度为60~100℃,优选70~95℃;交换时间为0.5~6h,优选1~4h;焙烧温度为400~800℃,优选450~550℃。

本发明中催化裂化催化剂的制备可采用本技术领域的通用条件,可以将H型Y分子筛加入到铝溶胶中,再加高岭土,打浆;也可以将高岭土加入到铝溶胶中,再加H型Y分子筛,打浆;也可以将H型分子筛和高岭土混合后同时加入到铝溶胶中,打浆。

本发明中制备催化裂化催化剂时的干燥,焙烧条件均可使用本技术领域的通用条件,本发明并不特别要求。所述的干燥温度为80~150℃,最好为100~120℃;干燥时间为8~48h,最好为10~24h。所述的焙烧温度为400~800℃,最好为450~550℃;焙烧时间为2~16h,最好为2~10h。

本发明的含H型Y分子筛的催化裂化催化剂,在800℃和100%水蒸汽条件下老化17h后,Y型分子筛的相对结晶度保留率在20%~32%之间。

催化裂化催化剂的MAT反应采用北京昆仑永泰科技有限公司生产的催化裂化催化剂微反活性测定仪测定。以大港轻柴油为反应原料,催化剂装填量为5.0g,反应温度为460℃,剂/油质量比为3.2,即原料油的注射量为1.56g(70s注完),注射完成后N2(20ml/min)持续吹扫10min,液相产物由液收瓶在冰水浴中收集,气相产物用气体接收袋采用排水集气法收集。

在配有AT Alumina/S型毛细管柱的SP-3420气相色谱仪上使用FID检测器检测液相产物,经色谱仪测定小于216℃为汽油馏分,其余为柴油馏分。

催化剂的微反活性(MA)由以下公式计算得到:

式中:W1——液收油重,g

A1——汽油馏分含量;

A2——柴油馏分含量。

气相产物通过配有AT Alumina/S型毛细管柱的SP-3420气相色谱仪进行检测和分析,N2为载气,HP型毛细管柱(长度50m,内径0.32mm)。

反应后的催化剂上的焦炭组成通过热重法定炭。

本发明的技术效果:

使用本发明的方法,可有效、方便地得到高分散小粒径NaY分子筛以及 催化裂化催化剂,与现有技术相比,本发明的催化裂化催化剂活性更高。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。

分析测试方法:

NaY分子筛的结构参数测定:采用德国Bruker公司生产的D8Advance X射线衍射仪,测定条件为:CuKα辐射,Ni滤波,管压36kV,管电流20mA,采集2θ为15°~35°的衍射谱图,算得15.7°、18.7°、20.4°、23.6°、27.1°、30.8°、31.5°和34.2°这8个特征衍射峰的面积和,取高纯度的NaY分子筛作标准样品,假设其结晶度为100%,待测样品与NaY标准样品的特征衍射峰面积总和之比即为待测样品的相对结晶度。晶胞参数的扫描范围2θ为28°~32°,用纯硅(2θ=28.443°,(110)晶面)粉末作为内标,准确的测定样品在31.40°左右的峰对应的2θ,使用布拉格公式计算NaY分子筛样品的晶胞参数a0,然后用布莱克曲线法计算分子筛样品的骨架硅铝比。

SEM分析采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200型扫描电子显微镜,加速电压为20kV,使用时先将样品干燥并研磨,取微量样品涂于样品盘中的导电胶上,在样品盘表面镀金后,将其放入扫描电子显微镜中,进行扫描测试。

样品的粒度分析采用英国马尔文(Malvern)仪器有限公司的MASTER SIZER 2000型激光粒度分布仪,采用湿法测量,乙醇为分散剂。

采用美国Mike公司的ASAP 2405N V1.03型自动吸附仪测定样品的比表面积和孔结构,采用液氮吸附容量法,使用前样品在1.3Pa,300℃的真空条件下处理3h,根据BET法确定比表面积、微孔面积和微孔体积;二次孔体积和外比表面积采用t-pot法计算得到;孔分布用BJH法计算得到。

热稳定性分析在德国耐弛仪器公司STA 409PC型热分析仪上进行。实验在Ar气氛中进行,升温速率为15℃/min,温度范围为室温到1200℃。

NH3-TPD(氨程序升温脱附)分析,在天津先权工贸发展有限公司生产的TP-5079全自动多用吸附仪上进行分析。使用时先将被测样品压片并筛分至40~60目,准确称取0.2g样品装入样品管,样品在400℃下用30ml/min的 N2吹扫30min,降到室温,氨气吸附15min,程序升温(10℃/min)至100℃脱附物理吸附氨2h,在经过程序升温(10℃/min)到600℃进行脱附化学吸附氨,得到NH3-TPD谱图。

样品的红外光谱采用FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪测定。采用溴化钾压片法进行样品的骨架振动研究,记录4000~400cm-1波长范围的红外光谱。

样品的表面酸性采用FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪测定。测试方法为:将10mg左右的样品压片,固定在红外池中,抽真空(350℃,10-2Pa)2h,冷却至室温,扫描谱图作本底。在室温下吸附吡啶后,程序升温到测定温度,分别为200℃和350℃进行真空脱附0.5h,然后分别冷却至室温,记录1700~1400cm-1波长范围的红外谱图。根据吡啶红外酸量计算公式,计算B算和L酸的酸量。

实施例一

一种高分散NaY分子筛催化裂化催化剂的制备方法

(1)导向剂的制备:取28.4g氢氧化钠(北京化工厂,工业级)加入到66.9g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入4.7g偏铝酸钠(北京化工厂,工业级),继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为22wt.%,Na2O含量为3wt.%)。取38.2g的溶液A和82g的水玻璃(北京市红星泡花碱厂,SiO2含量27.81wt.%,Na2O含量8.74wt.%)混合搅拌均匀,搅拌2h后,在20℃下老化72h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:19Na2O:Al2O3:34SiO2:550H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将75.5g硫酸铝溶解在124.5g水中,形成Al2O3含量为6wt.%的硫酸铝溶液B;将19.4g氢氧化钠溶于68.1g水中,再加12.6g偏铝酸钠(规格同步骤(1)),搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为15wt.%,Na2O含量为8wt.%)。将65g导向剂(占原料总量的11wt.%)、163g溶液B和41g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到450g水玻璃(规格同步骤(1))中,搅拌均匀后再加600g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入105.5g的Span-20(天津市光复精细化工研究所,化学纯,占原料总量的8wt.%)。混合物中各组分的摩尔比为4.19Na2O:Al2O3:17SiO2:160H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化32h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY 型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为85%、骨架硅铝比为5.4、粒径为200nm,差热破坏温度为894.6℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:1,在60℃下搅拌6h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥12h,400℃下焙烧时间2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品12g分散于80g水中,加48g高岭土,再加20g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在80℃下干燥48h,400℃下焙烧16h,得到催化剂1。将催化剂1研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为29%。

(5)催化剂的评价:催化裂化催化剂评价采用北京昆仑永泰科技有限公司生产的催化裂化催化剂微反活性测定仪测定。评价条件为以大港轻柴油为反应原料,催化剂装填量为5.0g,反应温度为460℃,剂/油质量比为3.2,即原料油的注射量为1.56g(70s注完),注射完成后N2(20ml/min)持续吹扫10min,液相产物由液收瓶在冰水浴中收集,气相产物用气体接收袋采用排水集气法收集。结果见表1。

实施例二

除特别说明,各原料来源均同实施例一。

(1)导向剂的制备:取38.7g氢氧化钠加入到33.2g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入17.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为11wt.%,Na2O含量为30wt.%)。取12g的溶液A和56g的水玻璃混合搅拌均匀,补加14.9g氢氧化钠和39g水,搅拌2h后,在50℃下老化0.2h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:25Na2O:Al2O3:20SiO2:350H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将37.7g硫酸铝溶解在162.3g水中,形成Al2O3含量为3wt.%的硫酸铝溶液B;将46.5g氢氧化钠溶于122.1g水中,再加31.5g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为18wt.%, Na2O含量为10wt.%)。将18g导向剂(占原料总量的1wt.%)、516g溶液B和156g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到390g水玻璃中,搅拌均匀后再加100g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入53.72g的Span-20(占原料总量的4.5wt.%)。混合物中各组分的摩尔比为2Na2O:Al2O3:6SiO2:160H2O;将反应混合物转至高压釜中,在150℃下晶化10h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为87%、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm,差热破坏温度为908.9℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:0.5,在80℃下搅拌3h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥12h,600℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交一焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品28g分散于80g水中,加40g高岭土,再加12g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在120℃下干燥28h,600℃下焙烧9h,得到催化剂2。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为31%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例三

除特别说明,各原料来源均同实施例一。

(1)导向剂的制备:取25.8g氢氧化钠加入到64.8g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入9.4g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为6wt.%,Na2O含量为20wt.%)。取22g的溶液A和45g的水玻璃混合搅拌均匀,补加3.5g氢氧化钠和72.1g水,搅拌2h后,在30℃下老化36h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:25Na2O:Al2O3:16SiO2:220H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将37.7g硫酸铝溶解在62.3g水中,形成Al2O3含量为6wt.%的硫酸铝溶液B;将19.4g氢氧化钠溶于7.9g水中,再加72.8g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为15wt.%, Na2O含量为5wt.%)。将112g导向剂(占原料总量的22wt.%)、44g溶液B和90.8g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到460g水玻璃中,搅拌均匀后再加106g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入7.14g的Span-20(占原料总量的1wt.%)。混合物中各组分的摩尔比为14Na2O:Al2O3:27SiO2:300H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92%、骨架硅铝比为5.2、粒径为500nm,差热破坏温度为910.8℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:1.5,在100℃下搅拌0.5h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥14h,800℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品40g分散于80g水中,加32g高岭土,再加8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在150℃下干燥8h,700℃下焙烧2h,得到催化剂3。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为29%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例四

除特别说明外,各原料来源均同于实施例一。

(1)导向剂的制备:取25.8g氢氧化钠加入到167.9g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入6.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为2wt.%,Na2O含量为10wt.%)。取134g的溶液A和34g的水玻璃混合搅拌均匀,补加6g氢氧化钠,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:13Na2O:Al2O3:6SiO2:150H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将25.2g硫酸铝溶解在374.8g水中,形成Al2O3含量为1wt.%的硫酸铝溶液B;将10.3g氢氧化钠溶于183.4g水中,再加6.3g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为2wt.%, Na2O含量为4wt.%)。将56g导向剂(占原料总量的5wt.%)、368g溶液B和160g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到440g水玻璃中,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入51.2g的Span-20(占原料总量的5wt.%)。混合物中各组分的摩尔比为9.5Na2O:Al2O3:28SiO2:450H2O;将反应混合物转至高压釜中,在80℃下晶化72h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为86%、骨架硅铝比为4.9、粒径为1000nm,差热破坏温度为903.0℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:0.8,在85℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥14h,550℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品20.7g分散于80g水中,加27.5g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在120℃下干燥12h,550℃下焙烧2h,得到催化剂4。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为30%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例五

除特别说明,各原料来源均同实施例一。

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取280g的溶液A和400g的水玻璃混合搅拌均匀,补加2g氢氧化钠和240g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:16Na2O:Al2O3:16SiO2:315H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中,搅拌均匀后再加75g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最 后加入30.06g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:14SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为88%、骨架硅铝比为5.2、粒径为100nm,差热破坏温度为881.5℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:0.6,在90℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥12h,500℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品27.2g分散于79.9g水中,加20.9g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在120℃下干燥10h,550℃下焙烧2h,得到催化剂5。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为30%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例六

除特别说明,各原料来源均同实施例一。

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取70g的溶液A和100g的水玻璃混合搅拌均匀,补加0.5g氢氧化钠和83.5g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:16Na2O:Al2O3:16SiO2:360H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中,搅拌均匀后再加76g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入4.63g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.4Na2O:Al2O3:13.4SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶 化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为97%、骨架硅铝比为5.2、粒径为700nm,差热破坏温度为917.4℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:1,在90℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥12h,550℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品20.7g分散于80g水中,加27.5g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在110℃下干燥10h,550℃下焙烧2h,得到催化剂6。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为31%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例七

除特别说明外,各原料来源均同于实施例一。

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取176g的溶液A和180g的水玻璃混合搅拌均匀,补加116g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:16Na2O:Al2O3:16SiO2:380H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到405g水玻璃中,搅拌均匀后再加84g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入3.46g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为97%、骨架硅铝比为5.2、粒径为600nm,差热破坏温度为907.2℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:0.7,在80℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥14h,450℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交一焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品22.2g分散于80g水中,加26.2g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在110℃下干燥12h,450℃下焙烧2h,得到催化剂7。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为29%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例八

除特别说明外,各原料来源均同于实施例一。

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取70g的溶液A和106g的水玻璃混合搅拌均匀,补加22.7g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:18Na2O:Al2O3:24SiO2:375H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将65g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中,搅拌均匀后再加入6g的氢氧化钠和90g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入7.76g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为88%、骨架硅铝比为5.1、粒径为130nm,差热破坏温度为887.5℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:0.9,在85℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥10h,550℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品20.5g分散于80g水中,加27.4g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在100℃下干燥10h,550℃下焙烧2h,得到催化剂8。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为31%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例九

除特别说明外,各原料来源均同于实施例一。

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取490g的溶液A和700g的水玻璃混合搅拌均匀,补加3.5g氢氧化钠和218.4g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:16Na2O:Al2O3:16SiO2:260H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、185.6g溶液B和139.2g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到464g水玻璃中,搅拌均匀后再加110.2g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入10.78g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.6Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为89%、骨架硅铝比为5.4、粒径为150nm,差热破坏温度为892.6℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:0.6,在75℃下搅拌2h, 抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥10h,500℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品22.3g分散于80g水中,加26.2g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在120℃下干燥10h,450℃下焙烧2h,得到催化剂9。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为30%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例十

除特别说明外,各原料来源均同于实施例一。

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取143g的溶液A和145g的水玻璃混合搅拌均匀,补加1.2g氢氧化钠和49.5g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:16Na2O:Al2O3:16SiO2:320H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将90g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中,搅拌均匀后再加82g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入9.44g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为85%、骨架硅铝比为5.1、粒径为400nm,差热破坏温度为909.5℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:1,在80℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥12h,550℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品27.2g分散于79.9g水中,加20.8g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在110℃下干燥12h,500℃下焙烧2h,得到催化剂10。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为28%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

实施例十一

除特别说明外,各原料来源均同于实施例一。

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取143g的溶液A和145g的水玻璃混合搅拌均匀,补加1.2g氢氧化钠和106.5g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:16Na2O:Al2O3:16SiO2:395H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将90g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中,搅拌均匀后再加64g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物,最后加入17.11g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为89%、骨架硅铝比为5.2、粒径为900nm,差热破坏温度为921.4℃。

(3)高分散NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:0.7,在85℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在100℃下干燥12h,450℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交一焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品20.6g分散于79.9g水中,加27.6g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为 21wt.%),搅拌1h。之后在120℃下干燥12h,550℃下焙烧2h,得到催化剂11。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为29%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

对比例一

使用实施例一的条件,但在制备NaY分子筛的混合物时不加入表面活性剂。

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠(规格同实施例一)加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠(规格同实施例一),继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取420g的溶液A和600g的水玻璃(规格同实施例一)混合搅拌均匀,补加3g氢氧化钠和219g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:16Na2O:Al2O3:16SiO2:270H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中,搅拌均匀后再加93g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为80%、骨架硅铝比为5.2、粒径为600nm,差热破坏温度为800.6℃。

(3)NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:1,在95℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在110℃下干燥12h,550℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“二交一焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品20.7g分散于80g水中,加27.5g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在110℃下干燥10h,550℃下焙烧2h,得到催化 剂1。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为26%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

对比例二

按CN 1033503C的实施例一的方法制备小晶粒NaY分子筛。

(1)导向剂的制备:取29.5g氢氧化钠加入到75g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入4.78g偏铝酸钠,搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液。将200g水玻璃加入到上述制备的偏铝酸钠溶液和12g去离子水在35℃下混合搅拌1h,然后在35℃静止老化6h制得摩尔比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O的导向剂。

将189g规格与上述相同的水玻璃加入导向剂中,在30℃下放置1.5h后,摩尔组成为20.6Na2O:Al2O3:30SiO2:495H2O导向剂溶液,在室温放置24h后使用。

(2)NaY型分子筛的制备:按照摩尔比3.84Na2O:Al2O3:12SiO2:220H2O的合成配方,将250g规格与上述相同的水玻璃,510g上述制备的改进导向剂,160g Al2O3含量为6.8wt.%的硫酸铝溶液和9.7g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量7.5wt.%,Na2O含量为15wt.%)混合搅拌1h,然后升温至97℃,晶化26h,过滤、干燥。

所得NaY分子筛的相对结晶度为86%、骨架硅铝比为5.0、粒径为500nm,差热破坏温度为880.6℃。

(3)NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:0.8,在85℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在120℃下干燥12h,500℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品20.6g分散于80g水中,加26.9g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在100℃下干燥10h,550℃下焙烧2h,得到催化剂2。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为24%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

对比例三

工业NaY分子筛的合成

(1)导向剂的制备:取241.5g氢氧化钠加入到450g水中,搅拌至氢氧化钠全部溶解,再加入65.3g偏铝酸钠,继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解,得偏铝酸钠溶液A。取120g的溶液A和80g的水玻璃混合搅拌均匀,补加6g氢氧化钠和4g水,搅拌2h后,在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.%计,各组分的摩尔比为:16.27Na2O:Al2O3:10.65SiO2:220.46H2O。

(2)NaY分子筛的制备:将144.8g硫酸铝溶解在506g水中,形成Al2O3含量为3.4wt.%的硫酸铝溶液B;将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中,再加100g偏铝酸钠,搅拌至完全溶解,形成偏铝酸钠溶液C。将7.82g导向剂、160g溶液B和170g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到390g水玻璃中,搅拌均匀后再加62g水,制成合成NaY分子筛的反应混合物。混合物中各组分的摩尔比为4.93Na2O:Al2O3:10.21SiO2:180.38H2O;将反应混合物转至高压釜中,在100℃下晶化24h。水热晶化完毕,取出分子筛和母液,过滤、洗涤、干燥,即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为98%、骨架硅铝比为5.0、粒径为1000nm,差热破坏温度为895.1℃。

(3)工业NaY分子筛的改性:将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合,(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1:1,在90℃下搅拌2h,抽滤,用去离子水洗涤至pH=7,将滤饼在110℃下干燥12h,550℃下焙烧2h,此为一交一焙。重复上述过程,最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。

(4)催化裂化催化剂的制备:将步骤(3)制备的H型Y分子筛样品20.7g分散于80g水中,加27.5g高岭土,再加31.8g铝溶胶(Al2O3的含量为21wt.%),搅拌1h。之后在110℃下干燥10h,550℃下焙烧2h,得到催化剂3。将催化剂研磨至20~40目,在800℃、100%水蒸气下老化17h,XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为30%。

(5)催化剂的评价:同实施例一,结果见表1。

对H型Y分子筛的催化裂化催化剂应用效果进行比较。

将实施例一到十一的催化剂1~11和对比例一到三的催化剂1~3作为催化裂化催化剂进行催化裂化反应评价,结果如表1所示。

催化裂化催化剂的轻油微反结果表明,本发明的含高分散小粒径Y分子筛的催化裂化催化剂裂化活性较高,其原因是本发明的高分散小粒径Y分子筛颗粒结构得以保持、骨架硅铝比也较高、热稳定性好,并且具有高分散性,大大增加了活性比表面积,使得反应物分子可以接触到更多的活性位,同时也拥有畅通的孔道,有利于大分子的裂化。

本发明通过分析测试发现,高分散Y分子筛催化剂的总B酸量和中强与强B酸量之和均大于工业应用以及对比例中催化剂的相应的酸量。因而本发明所提供的催化剂表现出更高的催化活性。

表1 催化剂的轻油微反性能

注1):催化剂经800℃、100%水蒸气老化17h后,催化剂中Y分子筛 的相对结晶度与NaY分子筛原粉的相对结晶度之比,即相对结晶度保留率。

通过表1,可以看出:本发明的高分散Y型分子筛,尽管分子筛的晶粒比较小、分散度比较高,但仍表现出较高的水热换稳定性,相对结晶度保留率大于80%。同时,本发明的Y型分子筛具有高分散的特性,其微反活性MA值比非高分散Y型分子筛制备催化剂的MA值58.10还要高5.01%,表明由高分散Y型分子筛制备的催化剂具有非常高的催化裂化活性。

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