技术领域：
本发明属于化工
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，具体涉及钛硅分子筛催化剂的制备方法及其在合成甲乙酮肟中的应用。
背景技术：
：甲乙酮肟又称丁酮肟，无色透明清澈液体，熔点-29.5℃，沸点152-153℃,59-60℃（2kPa），相对密度0.9232（20/4℃），折光率1.441，能与醇、醚混溶，溶于10份水中，是一种重要的有机合成中间体和高活性试剂，用途广泛。主要用于醇酸树脂涂料防结皮剂和硅固化剂。目前，国内外生产甲乙酮肟的生产主要有如下几种：2-硝基丁烷催化加氢法、电化学法、肟交换法、水合腈法、亚硝酸钠法和羟胺法。目前工业生产甲乙酮肟是采用甲乙酮和盐酸羟胺或硫酸羟胺反应得到。羟胺路线不仅工艺复杂、生产流程长、设备投资高，能耗高，而且产生NOx、SOx等有害物质，存在较严重的腐蚀和污染问题。钛硅分子筛是一种新型固体催化剂，可以用于催化烯烃环氧化、催化酚类制备相应的醌等。使用钛硅分子筛催化的氧化反应，具有产物选择性高，副产物少等优点。工业上为了提高催化剂的使用效率，催化剂的改性研究十分必要。当前对于分子筛进行改性的方法有很多，脱铝改性多采用有机酸或无机酸与配合剂共同作用构成非缓冲体系。常见的酸包括柠檬酸、草酸、酒石酸、磷钨酸和盐酸等。据相关报道，通过草酸对分子筛的改性，可以脱出分子筛的非骨架铝，但不会影响分子筛的晶体结构。研究表明，随草酸加入量的增加，被脱除的非骨架铝增加，USY型分子筛的酸性得以调整。同时经过孔道清理后，USY分子筛的重油催化裂化活性得以提高。一般情况下，合成的钛硅分子筛中存在六钛配位非骨架钛及锐钛矿等骨架外钛，这些骨架外钛会堵塞分子筛孔道、覆盖其活性中心和催化分解氧化剂双氧水，从而影响其性能。目前，钛硅分子筛是采用酸处理的方法脱出大部分非骨架铝及少量骨架钛，但直接使用无机酸脱钛时酸用量很大，达到1吨分子筛需要10吨浓硝酸的用量，废水处理量很大，不符合绿色化学的原则。技术实现要素：为了克服现有技术的缺陷，本发明提出了钛硅分子筛催化剂的制备方法，该制备方法对催化剂进行了改性，提高了反应效率和使用寿命。本发明还公开了上述方法制备的催化剂合成甲乙酮肟中的应用。本发明是通过如下技术方案来实现的：钛硅分子筛催化剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤1）焙烧、酸洗以及烘干，步骤2）活化、蒸汽处理以及烘干，步骤3）回流、抽滤以及焙烧。具体地，所述步骤1）焙烧、酸洗以及烘干，包括如下步骤：将氢型丝光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙烧10h后，在两倍重量的6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽滤洗涤至中性，在160℃烘干后，得到深度脱铝样品。具体地，所述步骤2）活化、蒸汽处理以及烘干，包括如下步骤：取步骤1）所得样品置于石英反应管，在氮气气氛下于360℃脱水活化2h，然后通入TiCl4蒸汽处理4h，最后在同温度下氮气吹扫30min，去除表面残留的TiCl4，冷却至室温，用去离子水洗涤烘干，得到催化剂。具体地，所述步骤3）回流、抽滤以及焙烧，包括如下步骤：用三倍重量的6M的硝酸溶液回流步骤2）所得催化剂20h，抽滤，烘干后，再添加10倍重量的乙醇和2倍重量的EDTA，搅拌均匀，60℃回流处理2h，抽滤，烘干，720℃焙烧2h，即得。本发明还公开了利用所述催化剂合成甲乙酮肟的方法，其包括如下步骤：将权利要求1-4所述催化剂、甲乙酮、H2O2、NH3和水加入到容器中，在100℃搅拌反应2h后，得到甲乙酮肟。本发明取得的有益效果主要包括但是并不限于以下几个方面：本发明开发应用了新型高活性催化剂，改善了反应条件，提高了反应效率，促使反应物料在较低温度一步合成甲乙酮肟，经过小试、中试，产品选择性均达到99.8%以上、转化率达到99.4%以上。本发明工艺优化了钛硅分子筛催化剂的改进工艺，应用了乙二胺四乙酸络合剂，提高了催化剂的活性；优化了钛硅分子筛催化剂的再生工艺，应用了酸处理法与骨架重排法相结合的处理技术，可有效恢复催化剂的活性，充分发挥其效能，提高使用寿命，降低生产成本。本发明采用催化法一步合成甲乙酮肟反应，采用钛硅分子筛催化氧化体系，用于甲乙酮氨肟化合成甲乙酮肟，以改进原有复杂生产工艺并消除生产过程中较严重的腐蚀和污染问题，同时具有目标产物收率高，便于产物的分离和纯化的特点，是一条清洁生产工艺。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请具体实施例，对本发明进行更加清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。实施例1钛硅分子筛催化剂的制备方法，其包括如下步骤：1）将氢型丝光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙烧10h后，在两倍重量的6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽滤洗涤至中性，在160℃烘干后，得到深度脱铝样品；2）取上述样品置于石英反应管，在氮气气氛下于360℃脱水活化2h，然后通入TiCl4蒸气处理4h，最后在同温度下氮气吹扫30min，去除分子筛粉末表面残留的TiCl4，冷却至室温，用去离子水洗涤烘干，得到催化剂，经ICP测的样品中Si/Ti=60；3）用三倍重量的6M的硝酸溶液回流上述催化剂20h，抽滤，烘干后，再添加10倍重量的乙醇和2倍重量的EDTA，搅拌均匀，60℃回流处理2h，抽滤，烘干，720℃焙烧2h，即得高活性钛硅分子筛催化剂。利用上述催化剂合成甲乙酮肟反应步骤为：反应在间隙式反应器中进行，将0.01g高活性钛硅分子筛催化剂，1mmol甲乙酮，1.2mmolH2O2，1.8mmolNH3和3g水加入到50m1烧瓶中，在100℃磁力搅拌反应2h后，得到甲乙酮肟。用岛津GCl4B型气相色谱分析反应产物，从而获得甲乙酮转化率和甲乙酮肟选择性。实施例2钛硅分子筛催化剂的制备方法，其包括如下步骤：1）将氢型丝光沸石(Si/A1=8)，于700℃焙烧10h后，在6M硝酸溶液中回流酸洗12h，抽滤洗涤至中性，在160℃烘干后，得到深度脱铝样品；2）取上述样品置于石英反应管，在氮气气氛下于360℃脱水活化2h，然后通入TiCl4蒸气处理4h，最后在同温度下氮气吹扫30min，去除分子筛粉末表面残留的TiCl4，冷却至室温，用去离子水洗涤烘干，得到催化剂，经ICP测的样品中Si/Ti=60。利用上述催化剂合成甲乙酮肟反应步骤为：反应在间隙式反应器中进行，将0.01g高活性钛硅分子筛催化剂，1mmol甲乙酮，1.2mmolH2O2，1.8mmolNH3和3g水加入到50m1烧瓶中，在120℃磁力搅拌反应2h后，得到甲乙酮肟。用岛津GCl4B型气相色谱分析反应产物，从而获得甲乙酮转化率和甲乙酮肟选择性。实施例3实施例1-2甲乙酮转化率和甲乙酮肟选择性测试分析，具体结果见表1：表1组别甲乙酮转化率%甲乙酮肟选择性%实施例199.799.9实施例297.197.3结论：经过改性处理，钛硅分子筛催化剂的效率提高，甲乙酮转化率和甲乙酮肟选择性分别提高了2.7%和2.6%。实施例4实施例1-2制备的催化剂的使用寿命分析，具体见表2：表2组别实施例1实施例2时间h394286结论：经过改性处理，钛硅分子筛催化剂的使用寿命大大增加，提高了38%。上述数据对本发明的具体实施方式进行了详尽描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。当前第1页1 2 3