本发明涉及燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂的制备方法。
背景技术：
近来年，金属空气电池和燃料电池因其具有能量密度高，使用安全等优点，而受到广泛关注。金属空气电池和燃料电池的核心技术之一是如何制备廉价而又性能优异稳定的催化剂。
在金属空气电池或燃料电池中，催化剂不仅决定了电池的性能，也决定了电池的成本。铂金作为催化剂，虽然催化活性好，但价格昂贵，很难大规模使用；贵金属银，也具有良好的催化活性，但同样因为其成本高昂的原因，导致难于大规模使用；后来很多研究者在锰的氧化物中，寻找适合的催化剂，锰的氧化物成本低廉，但现有技术中含有锰氧化物的催化剂的催化活性并不理想，有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种新型的Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂的制备方法，采用廉价原材料，合成路线简单易行，合成成本低，适合大批量工业化生产，制得的Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂的催化活性高，性能稳定。
本发明通过以下技术方案实现该目的：
一种Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)选取碳材料，然后把所述碳材料加入至碳材料处理液，搅拌1～48h进行活化处理，过滤后得到混合物A；
2)将制得的混合物A与铁的化合物以及氨基酸类材料或有机氮肥类材料，按摩尔比为1：0.01～0.125：0.0625～0.625混合球磨1～36h，得到混合物B；
3)将混合物B在N2氛围里500～1200℃恒温处理1～8h，再经过稀酸溶液酸化处理1～12h，而后抽滤漂洗至中性，得到混合物C；
4)将混合物C与锰的化合物溶液按照质量比为1～3：5混合后分别加入至反应釜1和反应釜2，反应釜1的水热反应温度为100～200℃，反应时间为1～3h，得到混合物D1；反应釜2的水热反应温度为100～200℃，反应时间为3～12h，得到混合物D2；
5)将混合物D1和D2按质量比1：6～3：7混合，100～150℃干燥1～48h，球磨2～24h，制得催化剂Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2。
作为优选的方案，所述步骤1)中的碳材料为石墨粉、碳黑、乙炔黑、硬碳、碳纤维、多孔活性炭中的任意一种或两种以上的混合物。
作为优选的方案，所述步骤1)中的碳材料处理液为K2CO3溶液、KOH溶液或双氧水。
作为优选的方案，所述K2CO3溶液、KOH溶液或双氧水的浓度为10％～饱和。
作为优选的方案，所述步骤2)中的铁的化合物为FeCl2·4H2O、FeSO4或Fe(Ac)2。
作为优选的方案，所述步骤2)中的氨基酸类材料为甘氨酸或L-谷氨酸。
作为优选的方案，所述步骤2)中的有机氮肥类材料为尿素或硫酸铵。
作为优选的方案，所述步骤3)中的稀酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸溶液。
作为优选的方案，所述硫酸、盐酸或硝酸溶液的浓度为0.1～2mol/L。
作为优选的方案，所述步骤4)中的锰的化合物溶液为高锰酸钾溶液或草酸锰溶液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明的新型的Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂的制备方法，采用廉价原材料，合成路线简单易行，合成成本低，适合大批量工业化生产，制得的Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂的催化活性高，性能稳定。
附图说明
图1为本发明的Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂与现有技术中贵金属催化剂50wt.％Pt/C的极化曲线对比图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1。
1)选取石墨粉、乙炔黑以及碳黑三种碳材料混合，然后把混合物加入至浓度为5％的K2CO3溶液，搅拌48h进行活化处理，过滤后得到混合物A；
2)将混合物A、FeCl2·4H2O、以及甘氨酸按照1：0.06：0.25的比例混合球磨36h，得到混合物B；
3)将混合物B在N2氛围里500℃恒温处理8h，再经过2mol/L盐酸处理1h，而后抽滤漂洗至中性，得到混合物C；
4)将混合物C与锰的化合物溶液按照3：5的比例混合，加入至反应釜1和反应釜2，反应釜1的水热反应温度为100～200℃，反应时间为1～3h，得到混合物D1；反应釜2的水热反应温度为100～200℃，反应时间为3～12h，得到混合物D2；
5)将D1和D2按质量比1：6混合，100～150℃干燥1～48h，球磨2～24h，制得催化剂Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2。
实施例2。
1)选取硬碳、碳纤维以及多孔活性炭三种碳材料混合，然后把混合物加入至浓度为30％的KOH溶液，搅拌12h进行活化处理，过滤后得到混合物A；
2)将混合物A、FeSO4、以及尿素按照1：0.1：0.5的比例混合球磨24h，得到混合物B；
3)将混合物B在N2氛围里1000℃恒温处理5h，再经过1mol/L盐酸处理6h，而后抽滤漂洗至中性，得到混合物C；
4)将混合物C与锰的化合物溶液按照2：5的比例混合，加入至反应釜1和反应釜2，反应釜1的水热反应温度为100～200℃，反应时间为1～3h，得到混合物D1；反应釜2的水热反应温度为100～200℃，反应时间为3～12h，得到混合物D2；
5)将D1和D2按质量比3：5混合，100～150℃干燥1～48h，球磨2～24h，制得催化剂Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2。
实施例3。
1)选取石墨粉、碳黑以及多孔活性炭三种碳材料混合，然后把混合物加入至浓度为饱和的双氧水溶液，搅拌1h进行活化处理，过滤后得到混合物A；
2)将混合物A、Fe(Ac)2、以及L-谷氨酸按照1：0.125：0.525的比例混合球磨1h，得到混合物B；
3)将混合物B在N2氛围里1200℃恒温处理1h，再经过0.2mol/L盐酸处理12h，而后抽滤漂洗至中性，得到混合物C；
4)将混合物C与锰的化合物溶液按照1：5的比例混合，加入至反应釜1和反应釜2，反应釜1的水热反应温度为100～200℃，反应时间为1～3h，得到混合物D1；反应釜2的水热反应温度为100～200℃，反应时间为3～12h，得到混合物D2；
5)将D1和D2按质量比3：7混合，100～150℃干燥1～48h，球磨2～24h，制得催化剂Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2。
效果验证试验。
实验材料1：本发明制备的Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂。
实验材料2：现有技术中的50wt.％Pt/C催化剂。
分别将上述实验材料1、2在氧气气氛、室温、碱性电解液条件下测得的极化曲线图，如图1所示。
实验结果表明：本发明的Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂显示出优良的氧还原性能。在电位为-0.6V条件下，极限电流密度可以达到5.1mA·cm-2，且呈现出优良的电流平台，表明了在电势范围为-0.3V～-0.8V下保持了一个完全的传质状态。对起始电位而言，和50wt.％Pt/C催化剂相比，Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂只有80mV的偏差，非常接近铂金的催化活性。因此，通过本发明的方法所制备的Fe-N-C/α-MnO2/β-MnO2催化剂在空气电池或燃料电池的应用上，具有很大的发展潜力。
以上所述实施例仅表达了本发明的部分实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。