一种快速合成Ti-MWW分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种快速合成Ti-MWff分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] Ti-MWff分子筛是目前烯烃环氧化反应中最有效的钛硅分子筛催化剂（Catalysis Surveys from Asia，2004,8 (2)，137)。Ti-MWff 分子筛的制备最先在 Chemistry Letters， 2000, 774 上公开报道，The Journal of Physical Chemistry B，2001，105, 2897 详细报道 了制备过程：（一）制备模板剂和水的混合溶液并均分为2份；（二）将钛源和硼源分别加 入到均分的溶液中，再分别在形成的混合体系中加入硅源，得到均匀凝胶状产品后，将形成 的两种凝胶混合；（三）将得到的混合凝胶置于密闭反应釜中在IOOrpm的搅拌速率下晶化 7天，得到Ti-MWff分子筛原粉；（四）用酸溶液对Ti-MWff分子筛原粉进行处理，最后经焙烧 得到产品Ti-MWff分子筛。此方法过程复杂，工艺流程长，生产成本高，不利于工业化生产和 应用。CN1466545A公开了一种晶态钛硅酸盐催化剂的生产方法，及通过使用这种催化剂的 氧化反应生产氧化化合物的方法，制备过程基本同Chemistry Letters，2000 :774。
[0003] CN1686795A公开了一种一步成胶合成Ti-MWff分子筛的方法，制备过程为：将硅 源、钛源、硼源、模板剂、氟源和水均匀混合成胶，水热晶化5小时~20天，得Ti-MWff分子筛 原粉。此合成方法过程相对简单，但需要加入氟源，既增加了成本，又增加了对设备的腐蚀 性。
[0004] CN101012062A公开了一种在Ti-MWff分子筛晶化过程中引入表面活性剂，水热晶 化3~10天制备Ti-MWff分子筛原粉的方法。表面活性剂的加入提高了催化剂的活性，但 也增加了生产成本，同时晶化时间长增加了能源消耗和生产成本。
[0005] 综上所述，迄今为止，还没有文献报道通过控制反应釜转动陈化和转动晶化，缩短 合成时间达到快速合成Ti-MWff分子筛原粉的方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种快速合成Ti-MWff分子筛原粉的方法。该方案使密闭 反应釜沿水平转轴转动，先在一定温度下转动陈化一段时间，再在一定温度下转动晶化一 段时间，合理调节转动速率、陈化温度、陈化时间、晶化温度和晶化时间，可以达到快速合成 Ti-MWff分子筛原粉的目的，大大缩短了 Ti-MWff分子筛的合成时间，极大的降低了能源消 耗，节约了生产成本，同时具有操作简单易行、重复性好、产率高的优点。
[0007] 本发明所提供的达到上述技术目的的技术方案如下。
[0008] -种快速合成Ti-MWff分子筛的方法，包括如下步骤：
[0009] 1)将原料混合制成反应凝胶。
[0010] 具体的，反应凝胶中的合成方法为：室温下，将有机胺、水、钛源、硼源和硅源按摩 尔组成（〇? 002 ~0? 5) TiO2: (0? 2 ~10. 0) SiO 2: (0? 01 ~10. 0) B 203: (0? 1 ~10. 0)有机胺： (1~1000) H2O均匀混合制成凝胶，所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅 源为二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述的硼源为硼酸或硼酸盐，所述的有机胺为哌啶或 六亚甲基亚胺。
[0011] 2)将反应凝胶置于密闭反应釜内，之后，再将密闭反应釜绕水平转轴转动进行转 动陈化和转动晶化，得到分子筛晶粉，其中，转动陈化和转动晶化的时间之和大于等于63 小时，小于等于90小时。优选的，转动陈化和转动晶化的时间之和大于等于72小时，小于 等于84小时。
[0012] 其中：
[0013] 具体的，所述的转动陈化的转速为10~40转/分钟。
[0014] 具体的，所述的转动陈化的陈化温度为25~150 °C。
[0015] 优选的，所述的转动陈化包括随着时间的推进进行的25~KKTC的第一段转动陈 化、110~150°C的第二段转动陈化。通过对转动陈化过程的精细控制，可以提高粒径分布 的均匀度。
[0016] 优选的，所述的第一段转动陈化的陈化时间为5~16小时，第二段转动陈化的陈 化时间为5~20小时。
[0017] 具体的，所述的转动晶化的转速为25~60转/分钟。
[0018] 具体的，所述的转动晶化的晶化温度为150~200 °C。
[0019] 优选的，所述的转动晶化包括随着时间的推进进行的150~170°C的第一段转动 晶化、150~200°C的第二段转动晶化。通过对转动晶化过程的精细控制，可以促进晶粒生 长，提高Ti-MWff分子筛原粉晶化速度。
[0020] 优选的，所述的第一段转动晶化的晶化时间为19~36小时，第二段转动晶化的晶 化时间为20~36小时。
[0021] 优选的，反应凝胶在密闭反应釜内的填充体积百分数为10~85%。
[0022] 在传统水热晶化法中，是将反应凝胶装入密闭反应釜中，电动搅拌器沿垂直方向 快速搅拌，如图1所示。虽然在合成温度下反应凝胶在密闭反应釜中呈气固液三相共存态， 但由于重力作用的原因，大部分凝胶仍在反应釜的底部，不利于晶核的均匀生长，从而导致 晶化时间延长。
[0023] 而在本发明提供所提供的快速合成Ti-MWff分子筛的方法中，如图2所示，装有反 应凝胶的密闭反应釜绕水平转轴1转动陈化和转动晶化，使反应混合物得到最大限度充分 均匀的混合，同时调变转动速率、陈化温度、陈化时间、晶化温度和晶化时间，同时，进一步 细化的控制转动陈化和转动晶化过程，可以达到大大缩短Ti-MWff分子筛原粉合成时间的 目的。
[0024] 3)将步骤2)得到的分子筛晶粉依次经过滤、洗涤、干燥，得到分子筛原粉。
[0025] 4)将步骤3)得到的分子筛原粉进行酸处理后，依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得 到产品Ti-MWff分子筛。
[0026] 具体的，其特征在于酸处理使用浓度为2mol/L的无机酸或有机酸，催化剂和无机 酸或有机酸按重量比1:50混合，在80°C回流20h。
[0027] 具体的，所述的焙烧为550°C焙烧8h，得到产品Ti-MWff分子筛。
[0028] 本发明还提供了根据上述方法合成得到的Ti-MWff分子筛。
[0029] 目前，基于现有技术，合成出最终性能达标的成熟的Ti-MWff产品一般至少需要7 天的时间。通过对解决现有技术中存在的问题的系统研宄，发明人发现：通过控制密闭反应 釜的绕水平转轴转动