孔壁为Beta沸石结构的介孔分子筛制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种孔壁为Beta沸石结构的介孔分子筛制备方法，属于分子筛材料制备与应用领域。
【背景技术】
[0002]微孔分子筛是一种应用广泛且非常重要的催化剂，它具有均匀发达的微孔和强酸性，在石油化工和精细化工等诸多领域得到应用。但它的孔径较小，有大分子参与反应时，不利于反应物和反应产物的扩散和传输，进而限制了其更广泛的应用，特别是在催化重油裂解反应中.1992年，Mobil公司首次报道了在水热体系中合成出新型介孔分子筛系列材料M41S，揭开了介孔分子筛科学的新纪元.与经典的微孔分子筛相比，介孔分子筛不仅具有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积.因此，该材料一经问世即引起了相关学科领域研宄人员的高度重视.虽然介孔分子筛具有均一规整和较大的孔道尺寸，但其孔壁为无定型结构，酸强度较弱，水热稳定性也很差，在实际应用中孔壁很快坍塌进而失活，这都阻碍了其在工业应用.因此材料和催化领域的研宄者希望结合微孔沸石分子筛和介孔分子筛各自的优点，合成一种微孔-介孔复合分子筛，即孔壁为微孔沸石结构的介孔分子筛，这样就能将两者的优势结合在一起，实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，有望在大分子参与的反应中得到应用，进一步扩大分子筛的应用领域。
[0003]但是微孔沸石分子筛的晶化条件与介孔分子筛的合成条件不同，使用的微孔沸石模板剂与介孔模板剂也不同，两种不同的模板剂在同一体系中是一个竞争过程，而不是协同效应，结果导致所得材料只是微孔沸石或者是无定性的介孔和微孔沸石的机械混合，因此难以在同一体系中制备得到孔壁为微孔沸石结构的介孔分子筛。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种孔壁为Beta沸石结构的介孔分子筛制备方法。
[0005]本发明的制备方法包括如下步骤:
1、量取8mL蒸馏水和28mL浓度为25 wt%的四乙基氢氧化铵水溶液于100 mL聚四氟烧杯中混合均匀；接下来，先后准确称量0.16 g NaOH和0.316 g NaAlO2并加入上述溶液中，磁力搅拌10 min使NaAlO^全溶解；此时，将4.8 g白炭黑在40 min时间段内加入到上述所得溶液中，得到混合物；白炭黑即为S12粉末。将该混合物在室温下连续搅拌12 h，然后移入带有聚四氟乙烯称底的自压反应釜中于140°C反应4 h，得到的Beta沸石前驱体溶液A。
[0006]2、将介孔分子筛模板剂溶于去离子水中，搅拌溶解并用盐酸或氨水调节溶液的pH=3-10，得到溶液B，其中介孔分子筛模板剂与水的摩尔比为0.0001-0.05。
[0007]3、搅拌下将所得Beta沸石前驱体溶液A倒入模板剂溶液B中，变为乳白色混合物，乳白色混合物中S12与介孔分子筛模板剂的摩尔比为2-20。室温下，将乳白色混合物持续搅拌6 h后，将其产物过滤、干燥后，在索氏抽提器中用乙醇萃取48 h，然后在80 °(:下真空干燥5 h，得到白色粉末，即为介孔分子筛原粉。
[0008]4、将乙醇、丙三醇、浓度为25 Wt%的四乙基氢氧化铵水溶液和去离子水搅拌混合均匀得到溶液C，该溶液C中各原料的摩尔比为:乙醇/丙三醇=1-10，乙醇/四乙基氢氧化铵=9-20，水/乙醇=1-15。
[0009]5、将步骤3所得介孔分子筛原粉加入到溶液C中，介孔分子筛原粉与溶液C的质量比为0.02-1，搅拌后室温静置5-24 h后，于50-110 °C烘箱中干燥6_12 h，得到白色固体粉末。
[0010]6、将步骤5所得白色固体粉末转入带支架的聚四氟乙烯自压釜中，白色固体粉末置于支架上的样品槽中，聚四氟乙烯罐底加入溶液C，白色固体粉末与溶液C的质量比为0.01-0.5，样品槽与反应釜底部溶液C不接触，拧紧自压釜后，于100-180 °C处理24_140h后取出，将样品槽中的固体于50-110 °(:真空干燥6-12 h后，将干燥所得白色固体粉末在500-700 °C下焙烧4-8 h，得到孔壁为Beta沸石结构的介孔分子筛。
[0011]如上所述的介孔分子筛模板剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)或聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)。
[0012]本发明的优点在于:
1、该方法将介孔分子筛的合成与微孔沸石分子筛的晶化过程分开，可有效避免两种不同模板剂的竞争过程；
2、该方法所得孔壁为beta沸石结构的介孔分子筛，介孔结构保持良好，孔径尺寸均匀；
3、对制备步骤3中的介孔分子筛原粉浸渍步骤4的溶液C后，转入聚四氟乙烯自压釜中，样品置于支架上，釜底放置溶液C，样品经过自压釜处理后，可以使介孔分子筛原粉孔壁得以晶化形成Beta沸石结构，进而得到孔壁为Beta沸石结构的介孔分子筛；
4、通过调节介孔分子筛模板剂的种类，来调节最终所得孔壁为Beta沸石结构的介孔分子筛的介孔尺寸。
[0013]【附图说明】:
图1聚四氟乙烯自压釜示意图；
图2为实施例1所得材料的广角X射线衍射谱图；
图3为实施例1所得材料的氮气吸脱附曲线；
图4为实施例1所得材料的BJH孔分布曲线；
图5为实施例3所得材料的BJH孔分布曲线。
[0014]【具体实施方式】:
本发明结合以下实例作进一步的说明:
量取8mL蒸饱水和28mL浓度为25 wt%的四乙基氢氧化钱水溶液于100 mL聚四氟烧杯中混合均匀；接下来，先后准确称量0.16 g NaOH和0.316 g NaAlO2并加入上述溶液中，磁力搅拌10 min使NaAl(^^全溶解；此时，将4.8 g白炭黑在40 min时间段内加入到上述所得溶液中，得到混合物；白炭黑即为S12粉末；将该混合物在室温下连续搅拌12 h，然后移入带有聚四氟乙烯称底的自压反应釜中于140°C反应4 h，得到的Beta沸石前驱体溶液A。
[0015]实施例1
将2.11 g十六烷基三甲基溴化铵溶于80 ml去离子水中，搅拌溶解后，用氨水调节pH=9.5得到溶液B ;搅拌下将溶液A加入到溶液B中，有白色沉淀生成，室温持续搅拌6 h后，将固体产物过滤、干燥后，在索氏抽提器中用乙醇萃取48 h，然后在80 °C下真空干燥6h，得到白色粉末。
[0016]取50 g乙醇、92 g丙三醇、70 g浓度为25 wt%的四乙基氢氧化铵水溶液、5 g去离子水搅拌混合均匀得溶液C。取2 g上述所得白色粉末与40 g溶液C混合搅拌后，室温静置5h后，于50 ° C烘箱中干燥6h取出得到白色固体粉末；将取出的白色固体粉末转入带支架的聚四氟乙烯自压釜中，固体粉末置于支架上的样品槽中，聚四氟乙烯自压釜罐底加Λ 20 g溶液C，样品槽与罐底溶液C不接触，拧紧自压釜后，于100°C处理140 h后取出并自然冷却，将样品槽中的固体于50 °(:真空干燥6 h后，将干燥所得白色粉末在500 °C下焙烧8 h，得到孔壁为Beta沸石结构的介孔分子筛。
[0017]实施例2
将10 g十六烷基三甲基溴化铵溶于80 ml去离子水中，搅拌溶解后，用氨水调节pH=9得到溶液B。搅拌下将溶液A加入到溶液B中，有白色沉淀生成，室温持续搅拌6 h后，将固体产物过滤、干燥后，在索氏抽提器中用乙醇萃取48 h，然后在80 ° C下真空干燥6 h，得到白色粉末。
[0018]取50 g乙醇、11 g丙三醇、33 g浓度为25 wt%的四乙基氢氧化铵水溶液、55 g去离子水搅拌混合均匀得溶液C。取2 g上述所得白色粉末与2 g溶液C混合搅拌后，室温静置8 h后，于