一种ith结构硅磷铝分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含磷的硅铝分子筛及其合成方法，更具体的说，本发明是关于一 种ITH结构硅磷铝分子筛及其合成方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 具有ITH结构的分子筛是二^^一世纪年埃克森公司开发的一种同时具有9元 环和10元环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料，其9元环孔道平行于a轴，为直 孔道，开口大小为〇? 40nmX0. 49nm ;其它两套10元环孔道，分别为平行于b轴的直孔道 (0? 47nmX0. 51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道（0? 48nmX0. 57nm)。
[0004] 由于ITH结构的分子筛具有独特的孔道结构，其在催化裂化、催化裂解和甲醇制 烯烃过程中会产生明显的择形效果，尤其是可以显著提高丙烯的选择性。另外，在芳构化、 异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能。因 此具有良好的商业价值和工业应用前景。
[0005] Corma Avelino等人首次公开了（USP6471941)具有ITH结构纯娃分子筛的合成 方法，并命名为ITQ-13。该方法中用TEOS (正娃酸乙酯）作为娃源，用六烷基三甲基二氢 氧化胺作为模板剂，形成共凝胶后加入HF，搅拌均匀后将凝胶在120~160°C水热晶化几十 天，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到纯硅分子筛产品。USP20030171634公开了一种制备 ITH结构硼硅分子筛的方法，该方法中除了在凝胶中加入硅源TEOS和六烷基三甲基二氢氧 化胺外，还加入含硼化合物，制备得到硼硅分子筛产品。
[0006] 众所周知，作为酸性分子筛催化剂其酸性一般来自铝。然而对于含铝的ITH结构 分子筛的合成，目前主要有两种方法：一是同晶取代法制备含铝的ITH结构分子筛；另一种 是水热法直接合成ITH结构分子筛。在已公开的合成方法中直接合成ITH结构硅铝分子 筛是非常困难的，因为在合成凝胶过程中引入铝使得其结晶速率更慢。CN1512965A公开了 应用己烷双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制备硼硅酸盐，即首先合成出 ITH结构硼硅分子筛，然后与Al (NO3) 3溶液在高温水热动态条件下经液-固同晶取代的方 法，对ITH结构硼硅分子筛进行铝交换制成ITH结构硅铝分子筛。具体方法如下：取煅烧过 的硼硅分子筛，按照分子筛：硝酸铝：水的质量比为1 : (10~40) : (80~150)混合均匀，在 120~150°C下反应24~72小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到硅铝分子筛产品。
[0007] CN100569649C公开了一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法，其是将ITH结构的硼 硅分子筛与无机铝溶液接触交换进行骨架取代得到ITH结构硅铝分子筛。具体是将ITH结 构的硼硅分子筛混合物凝胶经50~100°C赶醇，再置于120~200°C的水热条件下晶化2~ 10天，得到ITH结构的硼硅分子筛；然后将得到的硼硅分子筛在室温~KKTC下用酸溶液处 理；最后将酸处理过的产物与无机铝溶液混合后，在100~170°C下进行水热处理得到ITH 结构的硅铝分子筛。显而易见，同晶取代的方法过程比较繁琐，产物中部分晶片破碎，非骨 架铝的比例较大。
[0008] 2006 年，R. Castaneda 等（J. Catal. 2006, 238, 79 ~87)报道了一种直接合成 ITH 结构的硅铝分子筛的方法，分别将直接合成所得的ITH结构硅铝分子筛和同晶取代法制备 的硅铝分子筛添加到USY分子筛中制备成FCC催化剂，以VGO原料油进行催化裂化性能评 价，他们发现相比同晶取代法制备的硅铝分子筛，直接法制备的硅铝分子筛具有更高的催 化活性和丙烯选择性。在R. Castaneda等报道的合成方法中，所用硅源为正硅酸乙酯，所用 错源为异丙醇错（Aluminium Isopropoxide，A1P)，模板剂为氢氧化己烧双按，并且还需加 入非常昂贵的氧化锗，合成体系中要求的加水量较少〇1 20/5102摩尔比为5)，因此形成的胶 体比较粘稠，不容易搅拌均匀，导致合成过程重复性较差。
[0009] 以上公开的专利和文献均是涉及ITH结构的纯硅或硅铝分子筛的合成方法。众所 周知，分子筛在实际应用过程中往往面临高温、水热环境等苛刻的条件，特别是水热环境常 会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等，最终导致分子筛结构塌陷而失活。
[0010] 在分子筛的各种改性方法中，引入磷元素是提高分子筛水热稳定性和催化性能的 有效途径。例如甘俊等（工业催化，2000,18(13) :27-29)通过对USY分子筛进行磷改性 后，发现磷的引入使分子筛水热稳定性提高，酸强度降低，工业应用结果表明具有高的汽 油、柴油馏份收率和良好的焦炭选择性。任行涛等（催化学报，2005, 26(3) :238-242)对氢 型beta分子筛进行磷改性，发现加入少量的磷明显改变了氢型beta分子筛的酸性，磷改性 的Pt/P-氢型beta催化剂在正癸烷异构化反应中，抑制了裂解反应，明显提高了异构化反 应的活性。Blasco等（J. Catal.，2006, 237(2) : 267 - 277)在正癸烷催化裂解反应中，发现 HZSM-5分子筛经磷改性后，强酸性大大减弱，对乙烯和丙烯的选择性明显增加。张钰等（高 等学校化学学报，2007, 28 (9) : 1726-1730)将磷改性MCM-49分子筛应用在苯和丙烯反应制 备异丙苯的烷基化反应中，发现磷改性催化剂具有更好的烷基化产物和异丙苯的选择性。
[0011] 由于磷改性对分子筛的重要性，现有技术中出现了很多引入磷化物方法的研宄。 通常是采用浸渍等方法引入磷化合物，例如USP3972832、USP4356338和USP4456780中用 含磷化合物的溶液处理ZSM类分子筛再加热或水蒸气的气氛下处理的方法，制得不同磷含 量的ZSM类分子筛。USP5171921、CN 85102828A等也是采用浸渍或离子交换法引入磷氧化 物进行改性，使用的含磷化合物包括有机磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，无机磷化物如磷 酸、磷酸氢铵、磷酸铵等。CN1915821A采用了气固相沉积的方法直接在ZSM-5分子筛上沉 积磷化物制备含磷ZSM-5分子筛。CN1291915A中采用磷酸、磷酸二氢铵等磷化合物处理沸 石以形成磷处理过的沸石，将磷处理过的沸石与AlPO 4结合经过后续煅烧或汽蒸得到磷改 性分子筛，该改性分子筛裂化活性提高。CN1224044A采用一交一焙工艺，将NaY分子筛经过 一次磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等含磷铵溶液交换和一次高温焙烧处理，以此为活性组分的 裂化催化剂的重油转化活性得到改善，活性稳定性和产品选择性提高。CN102166529A报道 了将分子筛加入到磷酸、亚磷酸或可溶性磷酸、亚磷酸盐等含磷水溶液中，合适条件下反应 后，然后经过滤、干燥和焙烧，得到磷改性分子筛。CN85102828A报道了采用离子交换法或浸 渍法将有机磷或无机磷化物改性分子筛，该分子筛在甲苯乙烯烷基化制备对甲乙苯反应中 表现出明显的转化优势。CN1915821A报道了将ZSM-5分子筛经铵盐水热交换后在200~ 600°C的固定床内采用化学气相沉积法将磷氧化物沉积在ZSM-5上得到磷改性ZSM-5分子 筛。
[0012] 以上这些方法均是通过后续改性引入磷元素，从而制得含磷分子筛。显而易见，这 些改性方法存在如下缺点：（1)都难以将磷化合物引入到分子筛晶内并与分子筛骨架进行 有机结合，大都是将分子筛与磷化物形成混合物的方式，并且也不容易形成均匀的混合物