专利名称：一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法
技术领域：
本发明属于催化剂材料制备技术领域，特别涉及分子筛催化剂合成的一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法。
背景技术：
硅磷酸铝(SAPO)分子筛含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。其中小孔SAPO-34分子筛，是1984年由美国联合碳化公司开发的一种磷酸硅铝分子筛，其八元环的孔道仅为0.38nm，该分子筛具有类似菱沸石(CHA)的结构，可用于吸附剂、催化剂及催化剂载体等。SAPO-34分子筛的小孔道使得分子动力学直径较大的异丁烯和C5以上烃类无法通过，从而具有很好的择形作用，并且具有适中的酸性，在甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中表现出了良好的催化剂活性，甲醇转化率达100％，低碳烯烃选择性高达90％以上，是MTO过程最理想的催化剂。此外，SAPO-34分子筛还可以催化烷烃和烯烃高选择性的转化为乙烯和丙烯。SAPO-18分子筛与SAPO-34具有相同的孔道大小，其结构为AEI型，对于催化含氧化合物转化为低碳烯烃同样表现出了良好的性能。
在专利文献USP4440871，CN1037337C，CN1038125C，CN1048428C和CN1088483A中报导，SAPO-34分子筛一般采用水热法制备，常用的方法是将铝源、磷源、硅源和模板剂以一定的比例混合，在100～250℃下水热晶化而获得分子筛原粉。由于使用模板剂的不同，制备得到的SAPO-34分子筛粒径大小不同。在中国专利CN1048429C中，采用三乙胺和四乙基氢氧化胺混合的双模板剂来合成SAPO-34，通过调整两模板剂的比例，可以在一定的范围内调变合成分子筛的粒径大小。以上传统方法合成的SAPO-34分子筛的粒径一般都在1微米到几十微米，其宏观形貌接近立方体，分子筛长宽高相近。
常规的SAPO-34分子筛晶粒是微米级，而孔道为纳米级，造成分子筛内孔道相对较长，扩散阻力大。对于含氧化合物制烯烃反应而言，反应物在分子筛的笼内生成目标产物烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应，生成副产物烷烃，同时造成催化剂结焦而失活。因此， 较大颗粒的分子筛会造成烯烃的选择性下降，烷烃选择性提高，而且催化剂容易失活，反应活性下降。制备更小粒径的纳米分子筛以消除扩散影响是提高催化剂的反应活性，改善产物选择性的一个重要途径。纳米分子筛外表面积大，孔道短而规整，有利于目标产物烯烃的扩散，因此其反应活性和烯烃选择性都优于常规的分子筛，但是，纳米分子筛存在的问题是水热稳定性较差，制约了其进一步的应用。
高岭土是以高岭石亚族矿物为主要成分的软性黏土，它是一种分子式为Al4[Si4O10](OH)8，由[SiO4]四面体层和Al[O(OH)]6八面体层构成复合的单元结构层的层状结构材料，层间由氢键联系。通常高岭土晶体呈六方形或三角形的片状结构。在中国专利CN1513800A中，利用高岭土的铝硅间隔分布的片层状结构，在高岭土中混入化学助剂破坏高岭土层间库仑力，可以获得纳米高岭土。我国的陈祖熊等，通过将脲插入在高岭土片层间分解产生气体的方法，剥离高岭土的层状结构，从而得到了二维高岭土材料。当把高岭土在高温下焙烧时，高岭土层间的氢键断裂，结晶水被脱除，原来有序的片层晶体结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石，使得原晶体内层的部分基团外露，而产生高活性的氧化铝和氧化硅，但是其片层状结构的形貌并不发生变化，活性氧化铝和氧化硅仍以层状间隔。焙烧高岭土产生的活性氧化铝和氧化铝可以作为合成分子筛的原料。Y型、A型、P型、X型和ZSM-5等分子筛都已经用高岭土作为原料进行了合成(参见CN1275855C，CN1605563A和CN1803613C)。
此外，还可以将高岭土经喷雾干燥制备成高岭土微球，使分子筛原位晶化在高岭土微球内部，形成复合催化剂。高岭土球原位晶化工艺在催化裂化领域有实际的应用(参见USP3503900，CN1204969C)，用以生长Y型分子筛。该工艺是以高岭土为基本原料，经过喷雾干燥制得高岭土微球，再将高岭土球在不同的温度下焙烧，使高岭土发生结构和性质上变化，产生活性的氧化铝和氧化硅。以焙烧的高岭土微球作为分子筛合成的铝源和硅源，加入模板剂等其他溶液进行水热晶化，即可在微球内部生成Y型分子筛。该工艺制备的催化剂称为“全白土型催化剂”，可直接应用于催化裂化过程，且具有抗重金属能力强，活性高，水热稳定性及结构稳定性好等优点。
在中国专利CN1429882A中，采用预置晶种的方法，把Y型分子筛的晶种和高岭土一起喷雾干燥，将这种含有晶种的高岭土球焙烧后进行晶化，可以提高高岭土球内的分子筛结晶度。在中国专利CN1778676A，利用高岭土的氧化铝和氧化硅活性随焙烧温度变化规律的不同，将高岭土在高温和中温下分别焙烧后混合，分别作为硅源和铝源来制备NaY分子筛，不同于本发明的分子筛。
发明内容
本发明的目的是利用高岭土中[SiO4]四面体层和Al[O(OH)]6八面体层构成的复合单元结构层的层状结构，以高岭土作为原料和基板，在模板剂和其他分子筛原料存在的情况下，制备硅磷酸铝分子筛。
本发明提供了一种利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，制备过程包括 (1)将高岭土或制备成高岭土微球，在高温下焙烧成具有活性的氧化硅和氧化铝，以作为分子筛生长的原料和基板； (2)将焙烧后的高岭土与磷源、模板剂和去离子水混合，搅拌均匀成为晶化原液； (3)将(2)得到的晶化原液转移至水热釜中，在加温、加压条件下进行水热晶化； (4)液固分离获得固体晶化产物，经洗涤干燥后焙烧除去模板剂，即获得硅磷酸铝分子筛的催化活性、改善分子筛的孔结构和提高其结晶度。
利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的具体步骤案如下 (1)将高岭土或制备成高岭土微球，在700～1100℃下焙烧1～4h，获得具有活性Al2O3和SiO2组分的焙烧高岭土； (2)将焙烧高岭土与磷源、模板剂、去离子水进行混合，搅拌均匀获得晶化原液，或向晶化原液中补加铝源和硅源或二者之一；其中晶化原液的摩尔配比为，Al2O3∶SiO2∶P2O5∶模版剂∶H2O＝0～1.5∶0～1.2∶0.8～1.5∶2～4∶10～500； (3)晶化原液搅拌均匀后，在室温下放置0～48小时进行老化，然后将晶化原液装在密闭的水热釜中，加热至150～250℃下进行水热晶化，晶化时间为6～48小时；晶化时的压力为容器内自生压力； (4)在水热釜中，水热晶化是在低速搅拌或者不搅拌条件下进行，所得产物进行洗涤、过滤、干燥后为硅磷酸铝分子筛； (5)模板剂去除在上述硅磷酸铝分子筛的微孔内含有晶化时用到的模板剂，应除去模板剂以获得硅磷酸铝分子筛的催化活性；硅磷酸铝分子筛脱模板剂活化的过程为，通过焙烧或者在含氧气氛中加热200～800℃，焙烧时间为4～8h，可以较完全地除去分子筛微孔内的模板剂，改善分子筛的孔结构，提高其结晶度。
所铝源包括活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝中的一种或几种的混合物。
所述硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或几种的混合物。
所述磷源采用正磷酸。
所述模板剂为三乙胺、二乙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙基胺、吗啡啉、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或几种的混合物。
所述焙烧高岭土提供的活性Al2O3和SiO2的比例是上述铝源和硅源所提供活性Al2O3和SiO2的重量比均为0.1～1。
所述硅磷酸铝分子筛，通过X光衍射(XRD)进行表征，经过对比特征峰可确认结晶为纯相SAPO-34分子筛或者CHA与AEI交生相的硅磷酸铝分子筛。
所述高岭土为软质高岭土、硬质高岭岩、高岭石或煤矸石，其中粒径位于0.5～3.5μm的高岭石含量高于80％，氧化铁含量低于1.5％，氧化钠和氧化钾之和低于0.5％，其高岭石的形貌为片状或管状。
所述高岭石在温度为700～800℃焙烧时，转变为偏高岭土，得到低温焙烧高岭土，具有较好的氧化铝活性；在950～1100℃的高温度焙烧，高岭石由偏高岭土进一步转变为尖晶石和氧化硅，得到高温焙烧高岭土具有较好的氧化硅活性，低温焙烧高岭土和高温焙烧高岭土可以单独或者混合用来制备硅磷酸铝分子筛，所述混合重量比为10∶1～1∶5之间。
所述硅磷酸铝分子筛，其形貌为厚度在10～200nm的片层状二维纳米材料，以及由片状堆叠和交叉生长而形成的结构，或由片层交叉堆叠所构成的颗粒状分子筛；并且片状的长度和宽度都在1～10μm，片层表面平整、基本无缺陷；片状交叉生长的角度为60～120度，同一方向平行生长的片层间距在5～200nm之间，可以通过合成条件来控制片层厚度和片层间距。
所述高岭土微球的制备以高岭土为原料，加入去离子水和功能性组分混合均匀，成为具有一定固含的浆液；功能性组分加入量为高岭土质量的5～25％，包括粘结剂、分散剂和结构型助剂或晶种；功能性组分中的Al2O3和SiO2等组分同样参与原位晶化反应。上述高岭土和功能性组分的混合浆液固含为25～50％，经喷雾干燥得到高岭土微球，粒径在20～300μm，优选粒径为30～150μm。
上述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅酸钠、拟薄水铝石等其中的一种或多种的混合物，主要用于改善硅磷酸铝分子筛的耐磨性能，有的同时具有分散剂的功能。
上述分散剂和结构性助剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺，以及淀粉、石墨粉中的一种或多种的混合物，加入量为高岭土质量的0.5～10％，主要用于改善高岭土微球的孔道结构。
上述晶种为粒径小于0.5μm的SAPO-34分子筛，由预先合成的SAPO-34分子筛进行研磨破碎获得。
将高岭土微球在700～1100℃下焙烧1～4h，获得具有活性Al2O3和SiO2组分的焙烧高岭土微球。为了获得更好的孔道结构，可以将喷雾干燥获得的高岭土球先进行碱洗处理将高岭土微球，与去离子水和氢氧化钠以1∶5～100∶0.05～1的质量比例混合，在70～95℃下反应2～4小时，使得高岭土微球内的孔道结构更利于硅磷酸铝分子筛的生长；也可以将高岭土先进行焙烧，成为活性高岭土后，再经喷雾干燥制备成焙烧高岭土微球。
将焙烧高岭土微球，与正磷酸、模板剂、去离子水进行混合，获得晶化原液，在水热釜中进行结晶化。所得产物进行过滤干燥后，即得到一种硅磷酸铝分子筛含量为20～60％的高岭土微球催化剂，其中硅磷酸铝分子筛生长在高岭土微球的内部和外表面。
此外，还可以将高岭土微球分为两部分，一部分在高温900～1100℃下焙烧1～4小时，优选时间为2～3小时，获得的高岭土微球为高温焙烧高岭土球，具有较高的SiO2活性；另一部分在较低温度700～850℃下焙烧1～4小时，获得的高岭土微球为低温高岭土微球，主要成分为偏高岭土，具有较高的Al2O3活性。将高温焙烧和低温焙烧得到的高岭土微球混合，混合比例为10∶1～1∶5。，分别利用不同温度下高岭土微球中的活性Al2O3和SiO2组分，再加入正磷酸、模板剂、去离子水，在150～250℃下晶化6～48h，所得产物进行过滤干燥后，也可以得到一种硅磷酸铝分子筛含量为20～60％的高岭土微球原位晶化催化剂。
所述硅磷酸铝分子筛作为分子筛催化剂应用于由含氧化合物为原料生产烯烃的工艺过程及应用于低碳烃类转化为烯烃的工艺过程，该类工艺过程优选使用流化床反应器。
本发明的有益效果，制备的硅磷酸铝分子筛为小晶粒或片层结构，且可以通过功能性助剂调节高岭土喷雾成球原位晶化制备的催化剂内的孔道也进行调控。因此，对于受扩散限制的反应过程，本方法制备的催化剂具有更好的反应活性。而且，本方法制备的硅磷酸铝分子筛具有较好的水热稳定性，在纯水蒸气氛围中，经过800℃，17小时水热老化处理后，催化剂仍然保持50％以上的反应活性。本发明还可以将高岭土微球再进行焙烧，制备成硅磷酸铝分子筛催化剂。采用这种原位晶化工艺合成的高岭土微球担载的硅磷酸铝分子筛催化剂，可直接供流化床反应器使用。
具体实施例方式 本发明是利用高岭土中[SiO4]四面体层和Al[O(OH)]6八面体层构成的复合单元结构层的层状结构，以高岭土作为原料和基板，在模板剂和其他分子筛原料存在的情况下，制备硅磷酸铝分子筛。
所述硅磷酸铝分子筛作为分子筛催化剂应用于由含氧化合物为原料生产烯烃的工艺过程及应用于低碳烃类转化为烯烃的工艺过程。现分述如下 所述硅磷酸铝分子筛作为分子筛催化剂用于由含氧化合物为原料生产烯烃的过程含氧化合物原料与分子筛催化剂相接触，能使所述含氧化合物原料转化为低碳烯烃产品(低碳烯烃产品包括乙烯、丙烯、丁烯)。其中所述含氧化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇，甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸，以及上述含氧化合物的混合物。此含氧化合物转化过程中，一般可在宽温度范围内生产烯烃。有效操作温度范围为200～700℃，优选操作温度为400～500℃。操作压力也可在宽范围内改变，包括自生压力。优选压力在5kPa～5MPa。重时空速(WHSV)可在1～1000h-1。在优选的操作条件下，本发明的原位晶化催化剂对低碳烯烃显示出较高的选择性，对副产物选择性较低。其中，乙烯、丙烯和丁烯的选择性等于或大于85％，特别是乙烯和丙烯的选择性等于或大于75％，副产物丙烷的选择性等于或低于1％。
所述硅磷酸铝分子筛作为分子筛催化剂用于低碳烃类转化为烯烃的工艺过程可以高选择性的生产乙烯和丙烯。所述的烃类原料为乙烯，丙烯，1-丁烯，顺2-丁烯，异丁烯，正戊烯，正戊烷等沸点在80℃以下的烯烃和烷烃，及上述烯烃和烷烃的混合物。此低碳烃类转化过程中，一般可在宽温度范围内生产烯烃。有效操作温度范围为200～700℃，优选操作温度为400～500℃。操作压力也可在宽范围内改变，包括自生压力。优选压力在5kPa～5MPa。重时空速(WHSV)可在1～1000h-1。在优选的操作条件下，本发明的原位晶化催化剂对乙烯和丙烯显示出较高的选择性，对副产物选择性较低。其中，乙烯和丙烯的选择性之和等于或大于80％，并且可以通过对反应条件以及催化剂失活程度的控制，来调节产物中乙烯和丙烯之比在2∶1～1∶5之间变化。
下面列举实施例对本发明予以说明，但本发明不受以下具体实例的限制。
实施例1～实施例3为高岭土微球的制备方法。
实施例1 将高岭土2000g(灼基)、硅溶胶400g(固含25％)，淀粉40g，聚丙烯酸钠60g，加入去离子水，制备成固含量为35％的混合浆液，喷雾干燥，得到粒径在30～100μm的高岭土微球，简称KL1。
实施例2 将高岭土2000g(灼基)，铝溶胶400g，硅溶胶400g(固含25％)，淀粉80g，加入去离子水，制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到粒径在20～80μm的高岭土微球，简称KL2。
实施例3 将高岭土2000g(灼基)，硅溶胶800g(固含25％)，研磨得到的SAPO-34晶种50g，加入去离子水，制备成固含量为50％的混合浆液，喷雾干燥，得到粒径在40～200μm的高岭土微球，简称KL3。
实施例4～实施例10为高岭土的焙烧方法。
实施例4 将高岭土在800℃下焙烧3h，得到具有高活性Al2O3组分的焙烧高岭土，简称KLA。
实施例5 将高岭土在1000℃下焙烧2h，得到具有高活性SiO2组分的焙烧高岭土，简称KLS。
实施例6 将高岭土在900℃下焙烧4h，得到具有活性Al2O3和SiO2组分的焙烧高岭土，简称KAS。
实施例7 将KL1高岭土微球在850℃下焙烧3h，得到具有活性Al2O3和SiO2组分的高岭土微球，简称K1A。
实施例8 将KL1高岭土微球分为两份，一份在800℃下焙烧4h，得到低温高岭土微球KLL；一份在1000℃下焙烧2h，得到高温高岭土微球KLH。
实施例9 将KL2高岭土微球在850℃下焙烧1h，得到具有活性Al2O3和SiO2组分的高岭土微球，将高岭土微球与去离子水、氢氧化钠以1∶5∶0.4的质量比混合，在90℃下活化2h，洗涤干燥后，得到的高岭土微球简称K2A。
实施例10 将KL3高岭土微球在850℃下焙烧2h，得到具有活性Al2O3和SiO2组分的高岭土微球，简称K3A。
实施例11～实施例16为片状硅磷酸铝分子筛的制备方法。
实施例11 取高岭土KLA 3.5g，拟薄水铝石10.5g，硅溶胶6g，正磷酸18.5g作为磷源，模板剂使用三乙胺18.6g，去离子水200g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下水热晶化24h，将所得产物进行洗涤，过滤干燥后，即可得到片状的硅磷酸铝分子筛。经XRD表征确认为CHA和AEI交生相的硅磷酸铝分子筛，SEM观测典型形貌为片状物质，片层厚度在30～50nm，片层长度在4～5μm。
实施例12 取高岭土KLA 20g作为铝源，硅溶胶6g，正磷酸18.5g作为磷源，模板剂使用吗啡啉18.5g，去离子水280g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在190℃下水热晶化36h，将所得产物进行洗涤，过滤干燥后，即可得到片状的硅磷酸铝分子筛。经XRD表征确认为SAPO-34分子筛，SEM观测典型形貌为片状堆叠生长的SAPO-34，片层厚度在30～50nm，片层长度在1～5μm，堆叠片层间距在100nm～1μm，且部分片状SAPO-34生长在无定型的偏高岭土上。
实施例13 取高岭土KLS 3g，拟薄水铝石11.5g，硅溶胶4g，正磷酸18.5g作为磷源，模板剂使用wt25％的四乙基氢氧化胺60g，去离子水150g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，先在室温下老化18h，再加热至在200℃水热晶化24h，将所得产物进行洗涤，过滤干燥后，即可得到片状的硅磷酸铝分子筛。经XRD表征确认为CHA和AEI交生相的硅磷酸铝分子筛，SEM观测典型形貌为片状，片层厚度在40～80nm，片层长度在2～4μm。
实施例14 取高岭土KLS 10g作为硅源，加入拟薄水铝石11.5g，正磷酸18.5g作为磷源，模板剂使用吗啡啉24g，去离子水260g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在210℃下水热晶化10h，将所得产物进行洗涤，过滤干燥后，即可得到片状的硅磷酸铝分子筛。经XRD表征确认为SAPO-34分子筛，SEM观测典型形貌为片状堆叠生长的SAPO-34，片层厚度在40～80nm，片层长度在1～4μm。堆叠片层间距在100nm～1μm，且部分片状SAPO-34生长在无定型的偏高岭土上。
实施例15 取高岭土KAS 20g作为铝源和硅源，正磷酸18.5g作为磷源，模板剂使用三乙胺18.6g，去离子水300g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下水热晶化24h，将所得产物进行洗涤，过滤干燥后，即可得到片状的SAPO-34分子筛。经XRD表征确认为SCHA和AEI交生相的硅磷酸铝分子筛，SEM观测典型形貌为片状交叉堆叠所构成的颗粒状硅磷酸铝分子筛，片层厚度在40～60nm，片层长度即颗粒大小在4～5μm，片层呈现出交叉生长，交叉生长的角度为80～90度，同一方向平行生长片层间距在60～120nm。
实施例16 取高岭土KAS 20g作为铝源和硅源，正磷酸18.5g作为磷源，模板剂使用吗啡啉18.6g，去离子水150g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下水热晶化28h，将所得产物进行洗涤，过滤干燥后，即可得到片状的硅磷酸铝分子筛。经XRD表征确认为SAPO-34分子筛，SEM观测典型形貌为片状交叉堆叠所构成的颗粒状SAPO-34，片层厚度在20～40nm，片层长度即颗粒大小在2～3μm，片层呈现出交叉生长，交叉生长的角度为80～90度，同一方向平行堆叠的片层间距在5～20nm。
实施例17～实施例21为高岭土微球原位晶化催化剂的制备方法。
实施例17 取高岭土微球K1A 20g作为硅源和铝源，正磷酸18.5g作为磷源、模板剂使用三乙胺18.6g、去离子水100g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下晶化24h，将所得产物进行过滤干燥后，即可得到高岭土微球原位晶化催化剂。经XRD表征，硅磷酸铝分子筛含量为21％。
实施例18 将实施例6中获得的晶化原液，在室温下老化24h，再在200℃下晶化24h，将所得产物进行过滤干燥后，即可得到高岭土微球原位晶化催化剂。经XRD表征，硅磷酸铝分子筛含量为59％。
实施例19 取高岭土微球KLL和KLH各10g作为硅源和铝源，正磷酸18.5g，模板剂使用吗啡啉18.5g、去离子水100g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下晶化24h，可得到高岭土微球原位晶化催化剂。经XRD表征，硅磷酸铝分子筛含量为45％。
实施例20 取高岭土微球K2A 20g作为硅源和铝源，正磷酸18.5g，三乙胺18.6g、去离子水100g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下晶化24h，可得到高岭土微球原位晶化催化剂。经XRD表征，硅磷酸铝分子筛含量为25％。
实施例21 取高岭土微球K3A 20g作为硅源和铝源，正磷酸18.5g，三乙胺18.6g、去离子水100g，混和搅拌均匀制备成晶化原液。将原液放置在密封的聚四氟乙烯晶化釜中，在200℃下晶化36h，可得到高岭土微球原位晶化催化剂。经XRD表征，硅磷酸铝分子筛含量为36％。
实施例22～实施例24为硅磷酸铝分子筛的后处理。
实施例22 将实施例15得到的分子筛在600℃培烧4h，称取12mg置于石英管固定床微型反应器中并在N2中活化后，气态～甲醚以脉冲方式随流量60ml/min的载气进入，折合重量空速约753h-1，反应温度450℃，压力0.6MPa，尾气由气相色谱检测，氧化铝填充柱，氢火焰检测器。二甲醚的转化率为79.8％，其中乙烯选择性为29％，丙烯选择性是47％，产物分布见表1。
表1二甲醚的转化率和碳基选择性 实施例23 将实施例18得到的分子筛在600℃培烧4h，在φ30mm高1.8m的石英制流化床中装填上述流化催化剂33g，高纯氮气和二甲醚原料混合物经三通汇合后从流化床底部分布板进入。氮气初始流量120L/h，二甲醚关闭，床层升温至500℃稳定1h以上，将温度降至450℃后调氮气流量为60L/h，二甲醚以流量30L/h，流化床旋分出口处采集出口气体，在气相色谱上进行检测，氧化铝填充柱，氢火焰检测器。二甲醚的转化率为99.6％，其中乙烯选择性为43％，丙烯选择性是34％，产物分布见表2。
表2二甲醚的转化率和碳基选择性 实施例24 将实施例14得到的分子筛在600℃培烧4h，称取12mg置于石英管固定床微型反应器中并在N2中活化后，将汽油80℃以下的馏分气化后以脉冲方式随流量60ml/min的载气进入，反应温度500℃，压力0.6MPa，尾气由气相色谱检测，氧化铝填充柱，氢火焰检测器。C5+的转化率约为20％，产物中乙烯选择性为12％，丙烯选择性是65％，产物分布见表3。
表3产物碳基选择性 实施例25～26为硅磷酸铝分子筛水热稳定性的实验 实施例25 将实施例18得到的催化剂在600℃培烧4h，并且在纯水蒸气氛下，于800℃水热老化17小时。将老化后的催化剂烘干，称取20mg置于石英管固定床微型反应器中并在N2中活化后，液态甲醇以脉冲方式随流量60ml/min的载气进入，折合重量空速约316h-1，反应温度600℃，压力0.6MPa，尾气由气相色谱检测，氧化铝填充柱，氢火焰检测器。甲醇的转化率为82.1％，其中乙烯选择性为36％，丙烯选择性是40％，产物分布见表4。
表4甲醇的转化率和碳基选择性 实施例26 将实施例21得到的催化剂在600℃培烧4h，并且在纯水蒸气氛下，于800℃水热老化17小时。将老化后的催化剂烘干，称取18mg置于石英管固定床微型反应器中并在N2中活化后，1-丁烯以脉冲方式随流量60ml/min的载气进入，折合重量空速约312h-1，反应温度500℃，压力0.6MPa，尾气由气相色谱检测，氧化铝填充柱，氢火焰检测器。1-丁烯的转化率为45％，其中乙烯选择性为12％，丙烯选择性是65％，产物分布见表5。
表5 1-丁烯的转化率和碳基选择性
权利要求
1.一种利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，制备过程包括
(1)将高岭土或制备成高岭土微球在高温下焙烧，使其具有活性的氧化硅和氧化铝，以作为分子筛生长的原料和基板；
(2)将焙烧后的高岭土与磷源、模板剂和去离子水混合，搅拌均匀成为晶化原液；
(3)将(2)得到的晶化原液转移至水热釜中，在加温、加压条件下进行水热晶化；
(4)液固分离获得固体晶化产物，经洗涤干燥后焙烧除去模板剂，即得到硅磷酸铝分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，具体制备工艺步骤如下
(1)将高岭土或制备成高岭土微球，在700～1100℃下焙烧1～4h，获得具有活性Al2O3和SiO2组分的焙烧高岭土；
(2)将焙烧高岭土与磷源、模板剂、去离子水进行混合，搅拌均匀获得晶化原液，或向晶化原液中补加铝源和硅源或二者之一；其中晶化原液的摩尔配比为Al2O3∶SiO2∶P2O5∶模版剂∶H2O＝0～1.5∶0～1.2∶0.8～1.5∶2～4∶10～500；
(3)晶化原液搅拌均匀后，在室温下放置0～48小时进行老化，然后将晶化原液装在密闭的水热釜中，加热至150～250℃下进行水热晶化，晶化时间为6～48小时；晶化时的压力为容器内白生压力；
(4)在水热釜中，水热晶化是在低速搅拌或者不搅拌条件下进行，所得产物进行洗涤、过滤、干燥后为硅磷酸铝分子筛；
(5)模板剂去除在上述硅磷酸铝分子筛的微孔内含有晶化时用到的模板剂，硅磷酸铝分子筛脱模板剂活化的过程是通过焙烧或者在含氧气氛中加热200～800℃，焙烧时间为4～8h，可以较完全地除去分子筛微孔内的模板剂，获得催化活性、改善分子筛的孔结构和提高其结晶度。
3.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述铝源包括活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述磷源采用正磷酸。
6.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂为三乙胺、二乙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙基胺、吗啡啉、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述焙烧高岭土提供的活性Al2O3和SiO2的比例是上述铝源和硅源所提供活性Al2O3和SiO2的重量比均为0.1～1。
8.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述硅磷酸铝分子筛，通过X光衍射(XRD)进行表征，经过对比特征峰可确认结晶为纯相SAPO-34分子筛或者CHA与AEI交生相的硅磷酸铝分子筛。
9.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述高岭土为软质高岭土、硬质高岭岩、高岭石或煤矸石，其中粒径位于0.5～3.5μm的高岭石含量高于80％，氧化铁含量低于1.5％，氧化钠和氧化钾之和低于0.5％，其高岭石的形貌为片状或管状。
10.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述高岭石在温度为700～800℃焙烧时，转变为偏高岭土，得到低温焙烧高岭土，具有较好的氧化铝活性；在950～1100℃的高温度焙烧，高岭石由偏高岭土进一步转变为尖晶石和氧化硅，得到高温焙烧高岭土，具有较好的氧化硅活性，低温焙烧高岭土和高温焙烧高岭土可以单独或者混合用来制备硅磷酸铝分子筛，所述混合重量比为10∶1～1∶5之间。
11.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述硅磷酸铝分子筛，其形貌为厚度在10～200nm的片层状二维纳米材料，以及由片状堆叠和交叉生长而形成的结构，或由片层交叉堆叠所构成的颗粒状分子筛；并且片状的长度和宽度都在1～10μm，片层表面平整，基本无缺陷；片状交叉生长的角度为60～120度，同一方向平行生长的片层间距在5～200nm之间，可以通过合成条件来控制片层厚度和片层间距。
12.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述高岭土微球的制备以高岭土为原料，加入去离子水和功能性组分混合均匀，成为具有一定固含的浆液；功能性组分包括粘结剂、分散剂和结构型助剂或晶种，粘结剂加入量为高岭土质量的5～25％，主要用于改善催化剂的耐磨性能，有的同时具有分散剂的功能；分散剂和结构性助剂加入量为高岭土质量的0.5～10％，主要用于改善高岭土微球的孔道结构。功能性组分中的Al2O3和SiO2等组分同样参与原位晶化反应；上述高岭土和功能性组分的混合浆液固含为25～50％，经喷雾干燥得到高岭土微球，粒径在20～300μm。
13.根据权利要求12所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅酸钠、拟薄水铝石中的一种或多种的混合物。
14.根据权利要求12所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述分散剂和结构性助剂包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺，以及淀粉、石墨粉中的一种或多种的混合物。
15.根据权利要求12所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述晶种为粒径小于0.5μm的SAPO-34分子筛，由预先合成的SAPO-34分子筛进行研磨破碎获得。
16.根据权利要求1所述利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，其特征在于，所述改善高岭土微球的孔道结构将高岭土微球在700～1100℃下焙烧1～4h，获得具有活性Al2O3和SiO2组分的焙烧高岭土微球，为了获得更好的孔道结构，可以将喷雾干燥获得的高岭土球先进行碱洗处理将高岭土微球，与去离子水和氢氧化钠以1∶5～100∶0.05～1的质量比例混合，在70～95℃下反应2～4小时，使得高岭土微球内的孔道结构更利于硅磷酸铝分子筛的生长。
17.一种利用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的应用，其特征在于，所述硅磷酸铝分子筛作为分子筛催化剂应用于由含氧化合物为原料生产烯烃的工艺过程及应用于低碳烃类转化为烯烃的工艺过程，该类工艺过程优选使用流化床反应器。
全文摘要
本发明公开了属于催化剂材料制备技术领域的涉及分子筛催化剂合成的一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法。该方法利用廉价的高岭土为原料，通过(1)将高岭土在高温下焙烧获得用于晶化的铝源和硅源；(2)焙烧后的高岭土与磷源、模板剂和去离子水混合并进行水热晶化，产物经洗涤干燥后进行焙烧活化，即可得到硅磷酸铝分子筛催化剂。硅磷酸铝分子筛为CHA结构或CHA与AEI结构交生相。由于此方法制备的催化剂中的分子筛颗粒较小或为片层结构，因此该催化剂用于受扩散限制的醇醚等含氧化合物制烯烃过程可以获得良好的反应活性及产品选择性。此外，高岭土微球担载的催化剂可以直接应用于流化床反应器。
文档编号B01J29/85GK101176851SQ20071017675
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月2日 优先权日2007年11月2日
发明者飞 魏, 杰 朱, 震 钱, 周华群, 垚 王, 王志文, 陈元君, 孙世谦, 曹振岩, 刘家强 申请人:中国化学工程集团公司, 清华大学