一种金属氧化物改性afo结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属氧化物改性AFO结构分子筛及其制备方法，更进一步说涉及 一种用IV族金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] US4310440首先公开了新一代分子筛--磷酸铝分子筛，该类分子筛的特点是其 由骨架磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离 子交换性能和催化反应性能。US4440871公开的SAPO系列分子筛在磷酸铝分子筛骨架中引 入硅，成为磷酸硅铝分子筛，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成， 由于骨架带电负性，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子 为H+时，分子筛具有酸性中心。US4440871提出用磷酸硅铝分子筛（SAPO)裂解烃类原料来 选择性生产轻质烃和烯烃。CN1754624A公开了 一种金属改性SAP0-34分子筛，金属选自Fe、 Co、Ni中的一种或两种。将金属元素的水溶性盐，按照拟负载的量，将它们溶解在由0?90 重％乙醇和10?100重％水组成的溶液中制备成浸渍液，再按照等体积浸渍的方法制得。 该分子筛应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂活性组分，课题高C2?(；烯烃产率和选择 性，具有高液化气产率。该申请没有涉及金属氧化物AFO结构磷酸硅铝分子筛的丙烯产率。
[0003]AFO(A1P04_41)结构分子筛为磷酸铝分子筛的一种，属于正交晶系，空间群为 CmcZ1，晶胞常数a=0. 97nm，b=2. 58nm，c=0. 84nm，其单维十兀环孔道为0. 43X0. 7nm。含娃 的AFO结构磷酸硅铝分子筛（SAPO-41)具有与不含硅的AFO(A1P04-41)结构分子筛相同的 结构。
[0004]CN101367530A公开了一种具有AFO结构的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-41，该分 子筛的无水化学式为：nMe(SixAlyPz)O2，其中n为每摩尔（SixAlyPz)Oj^应的金属的摩尔数， x，y，z分别代表娃、错和磷原子的摩尔分数，n= 0. 001?0. 60,X= 0. 001?0. 60，y= 0. 001?0. 70,z= 0. 001?0. 70,X+y+z= 1。该分子筛的合成方法包括：将铝源、硅源、 磷源和模板剂混合成胶，以AFO结构分子筛为晶种，将该混合物在110?250°C的条件下水 热晶化1小时以上，在晶化过程中加入金属氧化物。反应混合物的摩尔组成为aR2:Al203:bP 205:CSi02:dMe0x:eH20,其中R为有机模板剂，X为平衡金属氧化物电荷的一个数，a=0. 05? 2. 5，b=0. 1 ?2. 0，c=0. 001 ?I. 5，d=0. 01 ?I. 0，e=5 ?150。所述金属选自钴、铜、锌、镁、 钙、钒、钥、钨、钛、铬、锰、锆、钡、镧、铈和锶中的一种或几种。提供的MeAPSO-41分子筛的水 热稳定性较好，可用做离子交换剂、吸附剂，还可以用于催化烃类的转化反应，然而，该方法 得到的改性分子筛其丙烯产率不高。
[0005]CN1923687A公开了一种金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，该分子筛的无水化 学表达式，以氧化物的质量计为（0. 1?15)MxOy ? (0. 9?72)Al2O3 ? (1?78)P2O5 ? (0. 4? 97)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ba、Cu、Zn、Sn、Mn中的一种，X表示M的原 子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，可提 高丙烯的产率及选择性，具有更高的液化气产率。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛 分子筛及其制备方法。
[0007] 本发明提供一种金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛，该分子筛的无水化学 表达式，以氧化物质量计为：（〇?1?15)MO2 ?(0? 5?75)Al2O3 ? (1?78)P2O5 ?(0?4? 97)5102，其中11选自1￥8族金属11、21'、1^、1^中的一种或多种例如两种，其中优选11、21'。
[0008] 本发明提供的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物质量计优选范围为：（1?10) MO2 ? (25 ?55)Al2O3 ? (25 ?55)P2O5 ? (1 ?30)Si02。
[0009] 本发明还提供一种所述金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包 括：
[0010] (1)将AFO结构磷酸硅铝分子筛进行脱水处理，使其水质量含量不高于5% ;
[0011] (2)将步骤（1)得到的分子筛在有机溶剂中浸渍金属；
[0012] (3)将步骤（2)得到的分子筛于350?800°C焙烧，优选焙烧时间至少0. 5小时， 例如0. 5?5小时；
[0013] (4)用酸的水溶液接触步骤（3)所得分子筛，酸的浓度以H+计为0. 1?2.Omol/L，
[0014] (5)将与酸接触后的沸石在350?800°C、1?100%水蒸汽下焙烧0? 5小时以上例 如0. 5?5小时，得到改性AFO结构磷酸硅铝分子筛。
[0015] 本发明所述分子筛的制备方法中，步骤（1)中所述脱水处理的温度优选不超过 400°C，可以采用干燥或焙烧的方法，所述干燥可采用普通干燥或者抽真空干燥的方法；当 采用焙烧的方法脱水，其焙烧的温度优选不超过400°C例如为200-400°C通常250-350°C。 所述普通干燥例如烘干、气流干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，干燥的温度通常不超过200°C例 如80?200°C。脱水后分子筛中的水含量优选不高于3重量％，优选不高于1重量％。
[0016] 步骤（2)中所述的使步骤（1)得到的分子筛在有机溶剂中浸渍金属，包括将溶有 IVB族金属化合物的有机溶剂与步骤（1)得到的分子筛混合，在搅拌保持0.5?24小时或 静置(不搅拌)保持0. 5?24小时优选搅拌下保持0. 5?24小时例如0. 5?12小时，其中 分子筛与有机溶剂的固液比可以为1 : (〇. 5?5)，可通过一次或多次浸渍在分子筛中引入 所述的改性金属，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种 或两种，所述IVB族金属化合物例如Ti和/或Zr的化合物的。所述的IVB族金属化合物 可以是IVB族金属的无机盐或金属的有机化合物，例如Ti盐可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯 化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。Zr盐可以是四氯化锆、硫酸锆、硝 酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。所述有机溶剂的水含量低于5重量％， 优选不超过3重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者 多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40?KKTC，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、 苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一种或多种。
[0017] 步骤（3)中所述焙烧温度为350?800°C，焙烧时间通常为0. 5小时以上，例如 0. 5?5小时，例如焙烧温度为450?650°C，焙烧时间为1?4小时。优选的，如果步骤 (3)中得到的产物未经过干燥，所述焙烧前还包括干燥的步骤，即将步骤（2)得到的分子筛 于温度为室温?100°c干燥时间为4?48小时然后进行所述的焙烧。所述焙烧气氛为干燥 空气、惰性气体，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气。所述干燥空气中的水含量 低于1体积％，例如不超过〇. 5体积％。
[0018] 本发明所提供的用于催化裂化反应的金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛 的制备方法中，步骤（4)中用酸的水溶液处理步骤（3)所得AFO结构磷酸硅铝分子筛，包括 将所述的步骤（3)所得AFO结构磷酸硅铝分子筛与酸溶液接触例如混合，接触的温度为室 温?l〇〇°C，接触时间优选不低于0. 2小时，优选0. 5?5小时，固液质量比(分子筛与酸溶 液的质量比，也称固液比)为1 :5?20,酸的浓度以H+计为0? 1?2mol/L，例如0? 5?2mol/ L优选0. 5?I. 5mol/L。步骤（4)包括将所述的步骤（3)得到的分子筛与酸水溶液接触例 如