1重量％)，得样品A-4 ;
[0049] 将51.Sg钛酸四丁酯溶于200g环己烷中（分析纯，环己烷含量99. 5重量％)中制 成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的分子筛样品A-4混合均匀，静置12小时，KKTC烘干 24小时，在氮气气氛、650°C下焙烧1小时。
[0050] 将上述焙烧后的分子筛加入到IOOOg酸浓度为0. 5mol/L的无机酸(硫酸）水溶液 中，混合均匀，升温到80°C继续搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛 干基重量的10倍)，取出滤饼置于500°C、100%水蒸汽中焙烧2小时。得到本发明提供的改 性分子筛。元素化学组成为8.ITiO2 ? 40. 7A1203 ? 35. 3P205 ? 15. 9Si02 (重量组成)。
[0051] 将改性分子筛在800°C、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、 后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化 前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为76. 9%。
[0052] 实施例5
[0053] 取150g(干基)按照CN1448336A方法制备的AFO结构分子筛样品于300°C下焙烧 3小时，焙烧后分子筛中水含量1重量％，记为A-5 ;
[0054] 将22.Ig硝酸铪Hf(NO3) 4.5H20溶于600g乙醇(分析纯，乙醇含量99. 9重量％冲 制成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的分子筛A-5混合均匀，搅拌6小时，KKTC烘干24 小时，在氮气气氛、500°C下焙烧3小时，得样品AC-5 ;
[0055] 室温下将上述焙烧后的分子筛AC-5加入到2000g酸浓度为I. 5mol/L的草酸水溶 液中，混合均匀，升温到90°C继续搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子 筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于600°C、100%水蒸汽中焙烧2小时，得到本发明提供的 改性分子筛AF-5,元素化学组成为6.OHfO2 ? 45. 4A1203 ? 40. 4P205 ? 8. 2Si02 (重量组成)。
[0056]将改性分子筛AF-5在800°C、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水 热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与 水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为80. 1%。
[0057] 实施例6
[0058] 取150g(干基)按照CN1448336A方法制备的AFO结构分子筛样品于300°C、KT3Pa 下抽真空处理4小时，分子筛中水含量为0. 3重量％。
[0059] 将20. 9g硝酸锆Zr(NO3)4 ? 5H20溶于200g乙醇中制成浸渍液，所得浸渍液与上述 处理后的分子筛混合均匀，静置12小时后，KKTC烘干24小时，所得样品在600°C氮气气氛 焙烧1小时；然后将14. 3g四氯化钛溶于200g乙醇中制成浸渍液，继续浸渍上述所得分子 筛，静置12小时后于600°C氮气气氛中焙烧1小时。
[0060] 将上述焙烧后的分子筛加入到3000g酸浓度为I.Omol/L的柠檬酸水溶液中，混合 均匀，升温到80°C继续搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重 量的20倍)，取出滤饼置于550°C、100%水蒸汽中焙烧3小时。得到本发明提供的改性分子 筛。元素化学组成为 3. 9Zr02 ? 4.OTiO2 ? 37.OAl2O3 ? 44. 4P205 ? 10. 7Si02 (重量组成）。
[0061] 将改性分子筛在800°C、100%水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、 后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化 前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为77. 8%。
[0062] 对比例1?3和实施例1?6所制备的分子筛的组成见表1。
[0063]表1
[0064]
【主权项】
1. 一种用于催化裂化反应的金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛，该分子筛的无 水化学表达式，以氧化物质量计为：（0. 1?15 )M02 · (0. 5?75 Ml2O3 · (1?78 )P205 · (0. 4? 97) SiO2，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。
2. 按照权利要求1所述的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物质量计为：（1?10) MO2 · (25 ?55) Al2O3 · (25 ?55) P2O5 · (1 ?30) Si02。
3. 按照权利要求1所述的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物质量计为：（1. 5?10) MO2 · (35 ?50) Al2O3 · (35 ?55) P2O5 · (3 ?15) Si02。
4. 一种金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 将AFO结构磷酸硅铝分子筛进行脱水处理，使其水质量含量不高于5% ; (2) 将步骤（1)得到的分子筛在有机溶剂中浸渍改性金属，其中所述的改性金属为Ti、 Zr、Hf、Rf中的一种或多种； (3) 将步骤（2)得到的分子筛于350?800°C焙烧0. 5小时以上或者将步骤（2)得到的 分子筛干燥，然后于350?800°C焙烧0. 5小时以上； (4) 用酸的水溶液处理步骤（3)所得分子筛，酸的浓度以H+计为0. 1?2. Omol/L ; (5) 将与酸接触后的沸石在350?800°C、1?100%水蒸汽下焙烧0. 5小时以上，得到 改性AFO结构磷酸硅铝分子筛。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2)中在有机溶剂浸渍改性金属 包括：将溶有IV B族金属化合物的有机溶剂与步骤（1)得到的分子筛混合，在搅拌下保持 0. 5?24小时或静置0. 5?24小时，其中分子筛与有机溶剂的固液比可以为1 :0. 5?5， 可通过一次或多次浸渍在分子筛中引入所述的改性金属。
6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、 酯、卤代烷烃中的一种或者多种。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40?KKTC。
8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、 苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一种或多种。
9. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过5重量％。
10. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述IV B族金属化合物选自Ti的硫酸 盐、Ti的硝酸盐、Ti的氯化盐、Zr的硫酸盐、Zr的硝酸盐、Zr的氯化盐、Hf的硫酸盐、Hf的 硝酸盐、Hf的氯化盐、Rf的硫酸盐、Rf的硝酸盐、Rff的氯化盐、Ti的有机金属化合物、Zr 的有机金属化合物、Hf的有机金属化合物或Rf的有机金属化合物中的一种或多种。
11. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（3)中，所述焙烧在干燥的空气中或 惰性气氛中，焙烧时间为〇. 5?5小时。
12. 按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述浸渍为等体积浸渍 或过量浸渍。
【专利摘要】一种金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛及其制备方法，该分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：（0.1～15）MO2·（0.5～75）Al2O3·（1～78）P2O5·（0.4～97）SiO2，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。其制备方法包括以下步骤：将分子筛进行脱水，然后在有机溶剂中浸渍金属，焙烧后酸处理。本发明提供的分子筛具有更高的丙烯产率和丙烯选择性。
【IPC分类】C01B39-54, B01J29-85, C01B37-08
【公开号】CN104556090
【申请号】CN201310499870
【发明人】于善青, 田辉平, 许明德
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月22日