一种合成全硅分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种全硅分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 全硅分子筛例如S-l、S-2、0分子筛，其骨架上没有可以交换的阳离子，对水分子 的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作为膜分离材料和催 化材料，还可以作为制备其他催化材料的母体材料。例如，全娃MFI结构分子筛S-I已用作 环己酮肟重排制备己内酰胺的催化剂；以全硅S-I分子筛和全硅beta分子筛为母体插入杂 原子合成分子筛的研究也是方兴未艾，例如合成TS-I分子筛和Sn-beta分子筛。
[0003] 1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛 的方法，其先制备出摩尔组成为（0-6. 5)M2O:(13-50)SiO2 =Q2O:(150-700)H2O的反应混合 物，然后将该混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂 Q=R4X+,R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。接着他们又在专利USP4073865中披露了 添加氟元素来降低全硅S-I分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其应用 受到了限制。以上方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。
[0004]CN97100231. 2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为 原料，以胺类有机物（Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)Si02: (I-IO)H2O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于 100-200°C晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活 性很低。
[0005] 专利CN201010616382公开了一种S-I全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰 胺中的应用，S-I全硅分子筛是用下述方法制成：（1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成；（2) 分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗 涤，反应液干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种 S-I全硅分子筛。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的全硅分子筛合成方法。
[0007] -种全硅分子筛的合成方法，包括：将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、多元醇、过 氧化物和水形成混合物，晶化，回收全硅分子筛；其中多元醇与硅源的摩尔比为0. 01? 0. 8 :1，过氧化物与硅源的摩尔比为0. 01?0. 25:1，所述的硅源为有机硅源和/或固体硅 源。
[0008] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，其中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔 比优选为（0.04?0.5) :1:(0?0.1) : (3?100);其中所述的摩尔比中，硅源以SiO2计， 为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和，无机铵源以NH4+计；所述的无机铵 源为无机铵盐和/或氨水。
[0009] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，当所述的硅源包括有机硅源时，还包括水解 赶醇的步骤。所述的水解赶醇包括使有机硅源与水接触进行水解，并且降低水解产物中水 解产生的一元醇的含量。所述水解赶醇在晶化以前进行，所述的过氧化物在水解赶醇以后、 晶化以前加入到混合物中。
[0010] 一种实施方式，所述将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成 混合物过程中，娃源分两次加入，其中第一次加入娃源（第一次加入的娃源称为第一次娃 源）后老化，然后第二次加入硅源（第二次加入的硅源称为第二次硅源）。优选的，所述的 硅源包括有机硅源和固体硅源，所述固体硅源为无机硅源，所述的有机硅源在老化以前加 入，所述的固体硅源在老化以后加入。所述老化可以为在室温?50°c下将步骤（1)所得产 物静置1?60小时。所述室温为15?40°C;老化时间为1?60小时例如为2?50小时， 优选3?50小时例如3?15小时，老化过程中不进行搅拌，将所述物料即步骤（1)所得产 物静置。所述的过氧化物优选在老化以前加入。当第一次加入的硅源中包括有机硅源时， 优选进行水解赶醇后加入所述的过氧化物，然后老化。
[0011] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，可以减小所合成的分子筛的晶粒大小。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明制备的全硅S-I分子筛的XRD谱图。
[0013] 图2为本发明制备的全硅P分子筛的XRD谱图。
[0014] 图3为现有技术与本发明合成的全硅S-I分子筛29SiNMR谱图。
[0015] 图4为本发明全硅S-I分子筛的SEM扫描图。
[0016]图5为本发明合成的全硅P分子筛（又称beta分子筛）SEM扫描图[0017] 图6为经过重排的全硅S-I分子筛的TEM图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，可以在较低的模版剂用量情况下合成全 硅分子筛，因而模版剂用量可以较低，例如模版剂与以二氧化硅计的有机硅源的摩尔比为 0. 05?0. 36:1，进一步为0. 05?0. 25:1，例如为0. 05?0. 2:1 ;本发明提供的方法中，可 以在高固含量下合成全硅分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成 反应器体积下合成更多的分子筛，因此所述的水与二氧化硅的摩尔比可以为5?80:1或 (5?50) :1，进一步例如为6?30:1或者为6?20:1。
[0019] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，所述的模板剂、硅源（也称总硅源）、无机 铵源和水的摩尔比为（〇. 05?0. 36) :1 : (0. 01?0. 1) : (5?80)，进一步，所述的模板剂、 硅源、无机铵源和水的摩尔比为（〇. 05?0. 36) :1 : (0. 01?0. 1) : (5?50)。优选的，所述 的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.05?0.25) :1 :(0.01?0.07) : (6?30)。优 选情况下，所述的模板剂和硅源的摩尔比为〇. 05?0. 20:1 ;水和硅源的摩尔比为6?20 : 1，无机铵源与硅源的摩尔比为〇. 01-0. 05:1。本发明提供的方法，将模板剂、硅源、任选的无 机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成混合物过程中，硅源可以分两次加入到混合物中，当硅 源分两次加入的时候，第一次可以加入有机硅源和/或固体硅源，第二次可以加入有机硅 源和/或固体硅源，两次加入硅源之间还可包括老化的步骤，优选有机硅源在老化之前加 入，固体硅源在老化之后加入。
[0020] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，所述的模版剂为有机碱或为有机碱和有机 季铵盐，所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种；例如所述的模板剂可以为有 机季铵碱、有机季铵碱和有机胺的混合物、有机季铵碱和有机季铵盐的混合物、有机胺和有 机季铵盐的混合物或者有机季铵碱、有机季铵盐以及有机胺的混合物。所述的有机胺为脂 肪胺、芳香胺和/或醇胺，所述的脂肪胺（本发明也称脂肪胺类化合物），其通式为R3(NH2) n，其中R3为具有1?4个碳原子的烷基或者亚烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺（本发明也称 醇胺类化合物）其通式为（H0R4)mNH(3_m)，其中R4为具有1?4个碳原子的烷基，m= 1、2或 3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具 有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如 单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
[0021] 所述的模版剂，优选为包括有机季铵碱，可以是有机季铵碱或者是包括有机季铵 碱的混合物例如为有机季铵碱和有机胺的混合物、有机季铵碱和有机季铵盐的混合物、或 者有机季铵碱和有机季铵盐以及有机胺的混合物。优选情况下，所述的模板剂中包括有机 碱，模板剂引入的有机碱与硅源的摩尔比不低于〇.〇5 :1 ;所述模板剂中包括有机季铵盐和 /或有机季铵碱，其中有机季胺碱和有机季铵盐之和与硅源的摩尔比不低于〇. 05:1 ;其中， 有机季铵碱与以SiO2计的硅源的摩尔比为0?0. 3:1，例如为0. 05?0. 2:1，有机胺与以 SiO2计的硅