移为-l〇3±2ppm处具有峰，其峰强度（以峰高值表示）表示为Q35QVQ3在一定程度上 反映了全硅分子筛所含缺陷位的数量多少，该比值越大，表示缺陷位越少。现有技术制备的 全硅分子筛该比值在95以上。
[0036]本发明所述优选的实施方式提供的全硅分子筛，晶格中具有更多的连接3个硅原 子的硅缺陷位，用于环己酮肟贝克曼重排反应具有更高的催化活性。所述优选的实施方式， 能减小分子筛晶粒大小。此外，使用相对廉价易得的固体硅源例如高纯度硅胶或/和白炭 黑，部分代替价格昂贵有机硅源，能够降低分子筛生产过程的废物排放和节约原料成本。本 发明提供的全硅分子筛合成方法，所述优选的实施方式，使用固体硅源和有机硅源，可以灵 活调变制备的全硅分子筛的颗粒尺寸，可以获得与全部以有机硅为原料合成的全硅分子筛 晶粒大小相当的全硅分子筛。本发明提供的全硅分子筛合成方法，可以在较低的模版剂用 量和较低的水硅比情况下合成全硅分子筛，可以大大降低全硅分子筛的合成成本，提高合 成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。
[0037] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，所述优选的实施方式，优选情况下，包括如 下步骤：
[0038] (1)将模板剂、有机硅源、无机铵源、多元醇和水混合，在0?150°C例如10? 100°C搅拌至少10分钟；所述搅拌的搅拌时间例如搅拌10分钟?50小时；然后加入过氧化 物搅拌均匀，例如搅拌10?30分钟；（2)将步骤（1)所得产物老化，所述老化为将步骤（1) 所得产物于室温下静置1?60小时例如2?50小时优选3?30小时例如3?15小时； (3)将步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源按照I:0. 1?20的重量比混合均匀，然后在 密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛；其中所述的重量比例中，步骤（2)所得到的老化产物 和固体硅源均以SiO2计；
[0039] 其中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.04?0.5) :1 :(0.01?0. 1): (3?100)，其中所述的摩尔比中，硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总 摩尔数，无机铵源以NH4+计，无机铵源可以是无机铵盐和/或氨水，水以H2O计。
[0040] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，所述优选的实施方式，步骤（2)中将步骤（1) 所得产物老化，所述老化为在室温?50°C下将步骤（1)所得产物静置1?60小时。所述室 温为15?40°C;老化时间为1?60小时例如为2?50小时，优选3?50小时例如3? 15小时，老化过程中不进行搅拌，将所述物料即步骤（1)所得产物静置。
[0041] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，所述优选的实施方式，步骤（3)中将步骤（2) 得到的老化产物与固体硅源混合，以SiOJf，步骤（2)得到的产物与固体硅源的摩尔比（即 步骤⑴中有所述机硅源和步骤⑶中所述固体硅源的摩尔比）为1:0. 1?20,例如可以 是1:1?19,或是1:2?18,或是1:3?17,或是1:5?15或者是1:11?20。所述有机 硅源和固体硅源的摩尔比优选1:5?15。本发明提供的方法，可以使用较高比例的固体硅 源，可以提高合成产物的固含量，从而在合成反应釜不变的情况下提高单次合成的产量。得 到产物较现有使用固体硅源的合成方法得到的产物晶粒更小，可以达到全部使用有机硅源 的晶粒水平。将步骤（2)得到的老化产物与固体硅源混合，搅拌均匀，通常搅拌至少15分 钟，例如搅拌0.5?5小时。
[0042] 本发明提供的全硅分子筛合成方法中，回收得到的全硅分子筛还可经过进一步处 理，例如步骤（3)回收得到的全硅分子筛还可经过进一步处理，即本发明提供的全硅分子 筛合成方法，还可以包括以下步骤（本发明称为分子筛重排步骤）：
[0043] 将回收得到的全硅分子筛与有机碱、水按照1 :0. 02?0. 5 :2?50的摩尔比形成 混合物，在密闭反应釜中和自生压力下于100?200°C例如100?150°C或120?200°C晶 化（本发明称为第二晶化）〇. 1?10天，然后回收产品。上述步骤（分子筛重排步骤）中， 优选，在有机季铵碱溶液中晶化处理所述回收得到的全硅分子筛，然后回收全硅分子筛，其 中分子筛（以SiO2计）与有机碱的摩尔比例为1 :0? 02?0? 5例如为1 :0? 05?0? 2,以 SiO2计的分子筛与水的摩尔比为1 :2?50例如为1 :2?20或1 :5?10,晶化温度（第二 晶化）为120?200°C，时间为0? 5?8天，晶化压力为自生压力；优选，所述的晶化温度为 150-200°C，晶化时间为0. 5?6天。回收方法为现有方法，可参照前面所述的回收方法，通 常包括将晶化产物过滤、洗涤、干燥然和焙烧。所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺， 所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多 种的混合物。所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺（本 发明也称脂肪胺类化合物），其通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1?4个碳原子的烷基或者 亚烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺（本发明也称醇胺类化合物）其通式为（HOR4)mNH(3_m)，其 中R4为具有1?4个碳原子的烷基，m= 1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二 胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲 苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种 或多种。一种实施方式，所述的全硅分子筛为S-I分子筛，所述的有机季铵碱为四丙基氢氧 化铵。一种实施方式，所述的全硅分子筛为S-2分子筛，所述的有机季铵碱为四丁基氢氧化 铵。一种实施方式，所述的全娃分子筛为全娃beta分子筛（全娃3分子筛），所述的有机 季铵碱为四乙基氢氧化铵。
[0044] 上述将回收得到的分子筛与有机碱和水接触进行处理，本发明称之为分子筛重 排，此过程可以进行一次，也可以重复一次或多次，所述重复，即将处理得到的全硅分子筛 进一步按照上述方法处理。通过重排处理，可以得到具有二次孔结构的全硅分子筛，所得全 硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5?300nm，在25°C，P/ Ptl = 0. 10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温 氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有更高的孔体积和比表面积。
[0045] 本发明提供的全硅分子筛，所述全硅分子筛的Q4Af为10?90:1，例如为10? 70:1，其中Q4为所述全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为-112±2ppm处的峰强度，以 峰高表示，Q3为所述全硅分子筛的29SiNMR谱图中化学位移为_103±2ppm处的峰强度，以 峰高表示。所述Q4Af优选为10?50:1。所述全硅分子筛的晶粒大小（短轴方向）可为 140nm?2um例如200nm?2um，例如为200nm?700nm。所述全娃分子筛的颗粒为单个 晶粒或者多个晶粒聚集而成。
[0046] 下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所 用到的试剂未作进一步说明的均为市售的分析纯试剂。对比例1中所用的全硅分子筛是按 现有技术CN1338427A的方法中所描述的方法制备的S-I分子筛样品。
[0047] 实施例中QVQ3的测量方法采用29SiMASNMR方法。采用VarianIN0VA300型核磁 共振波谱仪。采用固体双共振探头，〇 6mmZrO2转子。29Si检测核的共振频谱为59. 588MHz， 魔角转速为3kHz，采样时间0. 02s，脉宽I. 5iis，循环延迟时间3s，扫描次数3000次。
[0048] 晶粒大小的测量方法：采用SEM电镜表征方法，FEI公司生产的Quanta200F型扫 描电镜：样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果；分析电镜加速电压为 20.OkV，放大倍数1?30k。
[0049]TEM方法：电镜实验在FEI公司TecnaiF20G2S-TWIN型透射电子显微镜上进行， 配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散 的方法制备在直径3mm的微栅上。
[0050]XRD测量方法：在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射 (XRD)晶相图测定，射线源为CuKaU=丨.54丨8A)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度 0.5° /min，扫描范围 20 =4° ?40°。
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