权利要求1所述的方法，其特征在于，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为 (0.04?0.5) :1 :(0.01?0· 1) : (3?100);其中所述的摩尔比中，硅源以SiOJf，为以SiO2 计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和，无机铵源以NH4+计；所述的无机铵源为无机 铵盐和/或氨水。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩 尔比为（〇· 05 ?0· 36) :1 : (0· 01 ?0· 1) : (5 ?50)。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩 尔比为（〇· 05 ?0· 25) : 1 : (0· 01 ?0· 07) : (6 ?30)。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的模板剂和硅源的摩尔比为0. 05? 0. 2:1 ;水和硅源的摩尔比为6?20 :1，无机铵源与硅源的摩尔比为0. 01-0. 07:1。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为有机碱或为有机碱和有 机季铵盐；所述的有机硅源为有机硅酯，所述的有机硅酯，其通式为Si (0R1) 4, R1选自具有 1?6个碳原子的烷基，所述的烷基是支链或直链烷基；所述的固体硅源为高纯度二氧化硅 颗粒或二氧化硅粉末，以干基重量为基准，所述固体硅源的SiO 2含量大于99. 99重量％，以 原子计的Fe、Al和Na的总含量小于IOppm的娃胶。
9. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的有机硅酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙 酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。
10. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的固体硅源为白炭黑，所述白炭黑 的比表面积为20?IOOOmVg或为50?400m 2/g。
11. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中 的一种或多种；所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种。
12. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺的通式为R3(NH2)n，其中 R3为具有1?4个碳原子的烷基或者亚烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺其通式为（H0R4)mNH(3_m)， 其中R 4为具有1?4个碳原子的烷基，m = 1、2或3 ;所述的芳香胺为具有一个芳香性取代 基的胺。
13. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺 或己二胺中的一种或多种；所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种； 所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。
14. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的模版剂包括有机季铵碱和任选的 有机胺和/或有机季铵盐，所述的有机季铵碱与以SiO 2计的硅源的摩尔比为0. 05?0. 3:1， 有机胺与以SiO2计的硅源的摩尔比为0?0. 45:1，有机季铵盐与以SiO2计的硅源的摩尔 比为O?(λ 45:1。
15. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为有机季铵碱、有机季铵 碱和有机胺的混合物、有机季铵碱和有机季铵盐的混合物或者有机胺和有机季铵盐的混合 物。
16. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐为四丙基溴化铵、 四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多 种。
17. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的全硅分子筛为S-I分子筛，所述 的模版剂为四丙基氢氧化铵或者为有机胺、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵中的一种或多与 种四丙基氢氧化铵所组成的混合物；或者，所述的全硅分子筛为S-2分子筛，所述的模板剂 为四丁基氢氧化铵或者为有机胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种和四丁基 氢氧化铵的混合物；或者，所述的全硅分子筛为全硅beta分子筛，所述的模板剂为四乙基 氢氧化铵或者为有机胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种与四乙基氢氧化铵 的混合物。
18. 按照权利要求1所述的方法，特征在于，所述多元醇为分子中具有2个或2个以上 羟基的醇，所述多元醇分子中具有的碳原子个数优选为2?8个；所述的过氧化物为分子中 具有过氧键的化合物。
19. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过氧化物为双氧水、过氧化叔丁 基、过氧乙酸、三氟过氧乙酸中的一种或多种，所述的多元醇为丙三醇、乙二醇、己二醇、二 甘醇中的一种或多种。
20. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化，晶化的温度为110?200°C， 晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时?20天或0· 5?10天或0· 5?6天。
21. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述晶化的晶化温度为140?180°C或 为 160 ?180°C。
22. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶化为：在100?130°C下晶化 0· 5?1. 5天，然后在160?180°C下晶化1?3天，晶化压力为自生压力。
23. 按照权利要求1所述的全硅分子筛的合成方法，包括以下步骤，（1)将模板剂、有机 硅源、无机铵盐、多元醇和水混合，水解，然后加入过氧化物，（2)老化，（3)步骤（2)得到的 老化产物中加入有机硅源和/或固体硅源，搅拌均匀，晶化，回收全硅分子筛；其中多元醇 与硅源的摩尔比为0. 01?0. 8 :1，过氧化物与硅源的摩尔比为0. 01?0. 25:1，所述的硅源 为有机娃源和固体娃源的总和。
24. 按照权利要求4或23所述的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将模板剂、有机硅源、无机铵源、多元醇和水混合，在〇?150°C搅拌至少10分钟， 直至水解赶醇过程结束，加入过氧化物； (2) 将步骤（1)所得产物老化，所述老化为将步骤（1)所得产物于室温下静置1?60 小时； (3) 将步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源按照I :0. 1?20的重量比混合均匀，然 后在密闭反应釜中晶化，回收全硅分子筛；其中所述的重量比例中，所述步骤（2)所得到的 老化产物以SiO2计，固体娃源以SiO2计。
25. 按照权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述搅拌的温度为50?90°C， 搅拌时间为2?30小时。
26. 按照权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤（1)得到的产物中有机硅源水解产 生的醇的质量含量不超过lOppm。
27. 按照权利要求2、23或24所述的方法，其特征在于，所述老化的老化时间为2?50 小时或为3?30小时或为3?15小时，老化的温度为室温?50°C。
28. 按照权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述有机硅源和固体硅源的摩尔 比为1 :1?19或为1:5?15。
29. 按照权利要求1、23或24所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括以下步骤： 将得到的全硅分子筛于有机碱水溶液中晶化0. 5?10天，晶化的温度为110?200°C; 其中所述的全硅分子筛（以SiO2计）与所述有机碱的摩尔比为1:0. 02-0. 5,所述的全硅分 子筛（以SiO2计）与水的摩尔比为1 :2?50。
30. 按照权利要求29所述的方法，其特征在于，所述将得到的全硅分子筛于有机碱水 溶液中晶化的晶化温度为150?200°C，压力为自生压力，所述的全硅分子筛与所述有机碱 的摩尔比为1:0. 02-0. 2,所述的全硅分子筛与水的摩尔比为1 :2?20。
【专利摘要】一种合成全硅分子筛的方法，包括：将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成混合物，晶化，回收全硅分子筛；其中多元醇与硅源的摩尔比为0.01～0.8：1，过氧化物与硅源的摩尔比为0.01～0.25:1，所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源。本发明提供的利用合成全硅分子筛的方法可以减小所合成的全硅分子筛晶粒尺寸。
【IPC分类】C01B37-02
【公开号】CN104556089
【申请号】CN201410562157
【发明人】舒兴田, 夏长久, 林民, 朱斌, 彭欣欣, 郑爱国, 忻睦迪
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年10月21日