专利名称：：甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲苯甲醇垸基化高选择性制对二甲苯和低碳烯烃催化剂。本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术：
：对二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的两种基本原料。目前，，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在CV混合芳烃中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须釆用昂贵的吸附分离工艺。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气(LPG)以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产，主要依赖于石油资源。随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种基本原料对二甲苯和乙烯的需求量也逐年递增。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯和乙烯生产的新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，甲醇制低碳烯烃是非石油路线生产乙烯和丙烯。USP3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂，反应温度500-750°C，在600'C对二甲苯的最高选择性约为90%;USP3，965，208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在60(TC对二甲苯的最高选择性约为90%;USP4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450。C对二甲苯的最佳选择性约为98%;USP4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性式50-60%;USP4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛@02/^203^12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP4，491，678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP5,034,362使用Si02/Al203^12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于65(TC的条件下进行焙烧，可以提高对二垸基苯的选择性。USP5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇垸基化反应的对二烷基苯的选择性；USP6,504，072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950°C的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。另一方面，国内外许多专利公开了利用甲醇或二甲醚等非石油路线制取乙烯和丙烯的技术。1976年MobilOil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP3,911,041,USP4,049,573,USP4,100,219，JP60-126233,JP61-97231,JP62-70324andEP6501中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP5，367，100中公开了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到85%左右。上述专利分别公开了制备对二甲苯和低碳烯烃的新途径，由于两个反应过程均为酸催化反应，均要求择形催化作用，因此均使用了改性HZSM-5分子筛做为催化剂的活性组分，但是由于目的产物不同，两个过程的催化剂的特点又存在很大的差异。如果采用新技术制备一种催化剂同时满足甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和甲醇制烯烃的要求，就可以实现在一个反应过程中同时生产对二甲苯和乙烯。
发明内容本发明的目的在于提供一种甲苯甲醇垸基化高选择性制对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂。为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由金属、非金属或/和稀土金属改性后的沸石分子筛再经硅氧垸基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中碱土金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt%;非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt%;稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt%;硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的l-10wt%。所述的催化剂，其中沸石分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅磷铝酸盐，结构类型为MFI、MEL或AEL。所述的催化剂，其中硅铝酸盐为ZSM-5、ZSM-11沸石分子筛；硅磷铝酸盐为SAPO-ll分子筛。所述的催化剂，其中金属为碱土金属Mg、Ca氧化物或其可溶性盐；非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐。所述的催化剂，其中硅氧垸基化合物如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ri、R2、R3和R4是l-10个碳原子的烷基。所述的催化剂，改性前的沸石分子筛首先与含硅或铝的无定形粘结剂混合挤条或滚球成型。所述的催化剂，其中含硅或铝的无定形粘结剂为氧化铝、铝溶胶、氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物。本发明提供的催化剂用于甲苯甲醇垸基化高选择性制取对二甲苯和低碳烯烃固定床反应，反应条件是甲苯/甲醇的摩尔比=8:0.5-8，甲苯甲醇重量空速为0.5-10小时"，反应温度为350-550°C，优选400-50(TC。具体实施例方式本发明的催化剂，是将具有一定酸性和孔结构的沸石分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合成型，然后使用金属、非金属或稀土金属调变其酸性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到催化剂。本发明的催化剂是以具有结晶骨架结构的结构类型为MFI、MEL或AEL硅铝酸盐或硅磷铝酸盐为活性组分，与含硅或铝的无定形粘结剂混合成型，再通过硅氧垸试剂对其外表面酸性及孔道进行修饰制备成催化剂，其制备过程如下1)将分子筛原粉经交换、焙烧制备成酸性分子筛。2)将分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合后挤条或滚球成型，得到成型催化剂。3)将成型催化剂浸渍金属、非金属或/和稀土金属，得到改性催化剂。4)使用硅氧垸基试剂对改性催化剂进行表面修饰，调变催化剂外表面酸性和孔结构，得到催化剂。本发明制备催化剂所用的沸石分子筛为硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，硅铝分子筛可选用ZSM-5,ZSM-11沸石分子筛；硅磷铝系列分子筛可选用SAPO-ll分子筛。本发明制备催化剂的方法，首先将分子筛与含硅或铝的无定形粘结剂混合后挤条或滚球成型，得到成型催化剂。本发明制备的催化剂，特征在于使用金属、非金属或稀土金属的氧化物、可溶性盐对成型催化剂进行改性，目的在于提高催化剂甲醇制低碳烯烃的反应性能。本发明制备的催化剂特征在于使用硅氧垸基试剂对已改性的分子筛催化剂进行外表面酸性和孔结构修饰。本发明制备的催化剂特征在于使用的金属为碱土金属Mg、Ca氧化物或可溶性盐；非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐。本发明制备的催化剂特征在于使用的硅氧烷基化合物如下通式所示OR2R,0—Si—OR3OR4其中R,、R2、R3和R4是1-10个碳原子的垸基。本发明制备的催化剂特征在于使用的催化剂碱土金属Mg和Ca含量为0.1-8wt。/。；P含量为0.1-8wt%;La含量为0.1-5wt%。本发明制备的催化剂特征在于硅垸化后Si的担载量为l-10wt%。本发明制备的催化剂特征在于使用的含硅或铝的无定形粘结剂为氧化铝、铝溶胶、氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物。本发明制备的催化剂特征在于制备的催化剂为挤条成型的条状或滚球成型的球形催化剂，该催化剂用于固定床反应。本发明制备的催化剂应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃反应，其反应温度范围为350-550°C，较佳的温度范围为400-500。C。本发明制备的催化剂应用于甲苯甲醇垸基化制对二甲苯和低碳烯烃反应，可以通过调节甲苯/甲醇(摩尔比)比例改变对二甲苯及低碳烯烃的产率。本发明制备的催化剂应用于甲苯甲醇反应制取对二甲苯和低碳烯烃反应，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99。^，乙烯和丙烯选择性在CrCs组分中大于90%。下面通过实施例详述本发明。实施例1将ZSM-5沸石分子筛原粉(Si02/Al203=61)在550°C下焙烧去除模板剂，在80。C水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在550。C下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。HZSM-5沸石分子筛100g(干基68.5%)+硅溶胶125g(Si0225.2%)+适量去离子水，混合后挤条成型，得到成型ZSM-5沸石分子筛。实施例2使用Mg对实施例1得到的成型HZSM-5沸石分子筛进行改性成型HZSM-5沸石分子筛10g，9%Mg(MgCl2'6H20)浸渍过夜，烘干后，在550。C下焙烧3小时，得到Mg-HZSM-5沸石分子筛。实施例3使用Ca对实施例1得到的成型HZSM-5沸石分子筛进行改性成型HZSM-5沸石分子筛10g，9%Ca(CaCl2)浸渍过夜，烘干后，在550°C下焙烧3小时，得到Ca-HZSM-5沸石分子筛。实施例4使用P对实施例1得到的成型HZSM-5沸石分子筛进行改性成型HZSM-5沸石分子筛20g，3%P(H3P04)浸渍过夜，烘干后，在550°C下焙烧3小时，得到P-HZSM-5沸石分子筛；实施例5使用La对实施例4得到的P-HZSM-5沸石分子筛进行改性取P-HZSM-5沸石分子筛10g，3%La(La(N03)3'6H20)浸渍过夜，烘干后，在550。C下焙烧3小时，得到P-La-HZSM-5沸石分子筛。实施例6:催化剂的制备使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5得到的Mg-HZSM-5、Ca-HZSM-5、P-HZSM-5、P-La-HZSM-5沸石分子筛进行表面修饰(1)将10克Mg-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120°C烘干后，在550°C焙烧3小时，得到修饰后Mg-HZSM-5沸石分子筛，编号为TMC-Ol。(2)将10克Ca-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120。C烘干后，在550。C焙烧3小时，得到修饰后Ca-HZSM-5沸石分子筛，编号为TMC-02。(3)将10克P-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120。C烘干后，在550。C焙烧3小时，得到修饰后P-HZSM-5沸石分子筛，编号为TMC-03。4)将10克P-La-HZSM-5放入20克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120。C烘干后，在550。C焙烧3小时，得到修饰后P-La-HZSM-5沸石分子筛，编号为TMC-04。实施例7(反应评价)在固定床反应器上进行甲苯甲醇烷基化反应，使用实施例4中的催化剂，反应条件甲苯/甲醇(摩尔比)=2:1，甲苯甲醇重量空速为2小时一1，温度为420。C。采用Varian3800气相色谱，CP-WAX52CB毛细管色谱柱在线分析产物分布(去除甲苯后归一化)，如表i所示。其中d-Cs组成分析采用Varian3800气相色谱，CP-PoraPLOTQ-HT毛细管色谱柱，结果如表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例8将ZSM-ll沸石分子筛原粉(Si02/Al203=65)在550。C下焙烧去除模板剂，在80°C水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在550°C下焙烧3小时，得到HZSM-11沸石分子筛。HZSM-11沸石分子筛100g(干基70.5%)+铝溶胶108g(Al2O327.2%)+适量去离子水，混合后挤条成型，得到成型HZSM-11沸石分子筛。成型HZSM-11沸石分子筛20g，5%P(H3P04)浸渍过夜，烘干后，在550°C下焙烧3小时，得到P-HZSM-11沸石分子筛；取P-HZSM-ll沸石分子筛15g，3%La(La(N03)3'6H20)浸渍过夜，烘干后，在550。C下焙烧3小时，得到P-La-HZSM-ll沸石分子筛。使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对P-La-HZSM-11沸石分子筛进行表面修饰。步骤分别为将10克P-La-HZSM-11放入20克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120。C烘干后，使用溶剂洗涤，在550。C焙烧3小时，得到修饰后P-La-HZSM-11沸石分子筛，编号为TMC-05。实施例9将SAPO-ll沸石分子筛原粉在550°C下焙烧去除模板剂，得到SAPO-ll沸石分子筛。SAPO-ll沸石分子筛100g(干基75.8%)+拟薄水铝石36g(A120367.2%)+适量去离子水，混合后挤条成型，得到成型SAPO-ll沸石分子筛。使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对成型SAPO-ll沸石分子筛进行表面修饰。步骤分别为将10克成型SAPO-ll沸石分子筛放入20克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后，在120。C烘干后，使用溶剂洗涤，在550。C焙烧3小时，得到修饰后SAPO-ll沸石分子筛，编号为TMC-06。实施例10:反应评价在固定床反应器上进行甲苯甲醇烷基化反应，使用实施例8和实施例9中的催化剂，反应条件甲苯/甲醇(摩尔比)=2:1，甲苯甲醇重量空速为2小时"，温度为450。C。采用Varian3800气相色谱，CP-WAX52CB毛细管色谱柱在线分析产物分布(去除甲苯后归一化)，如表3所示。其中C广Cs组成分析采用Varian3800气相色谱，CP-PoraPLOTQ-HT毛细管色谱柱，结果如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，由金属、非金属或/和稀土金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中碱土金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，沸石分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅磷铝酸盐，结构类型为MFI、MEL或AEL。3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，硅铝酸盐为ZSM-5、ZSM-11沸石分子筛；硅磷铝酸盐为SAP0-11分子筛。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属为碱土金属Mg、Ca氧化物或其可溶性盐；非金属为磷氧化物或磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐。5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，硅氧烷基化合物如下式所示0R2R,0—Si—0R3OR4其中R,、R2、R3和R4是1-10个碳原子的垸基。6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，改性前的沸石分子筛首先与含硅或铝的无定形粘结剂混合挤条或滚球成型。7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含硅或铝的无定形粘结剂为氧化铝、铝溶胶、氧化硅和硅溶胶的一种或几种的混合物。8、按照权利要求l-7所述催化剂，其特征在于，该催化剂用于甲苯甲醇垸基化制对二甲苯和低碳烯烃固定床反应。全文摘要一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃固定床催化剂，由金属、非金属或/和稀土金属改性后的沸石分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；其中碱土金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；非金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt％；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt％；硅氧烷基化合物修饰后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。该催化剂用于甲苯甲醇选择性烷基化制对二甲苯和低碳烯烃反应，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99％，乙烯和丙烯在C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>组分中选择性大于90％。文档编号B01J31/00GK101417233SQ20071017627公开日2009年4月29日申请日期2007年10月24日优先权日2007年10月24日发明者于政锡,刘中民,张新志,王莹利,磊许申请人:中国科学院大连化学物理研究所