专利名称：：一种经孔壁碳修饰的sba-15负载的高分散镍催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种经孔壁碳修饰的SBA-15负载的高分散镍催化剂及其制备方法。二
背景技术：
：工业上镍催化剂可用于加氢、重整和碳氢化合物合成反应(美国专利US4,142,962)。典型的加氢反应包括烯烃加氢制饱和烃、苯和甲苯等芳香化合物加氢等(美国专利US3,868，332)。传统的负载型镍催化剂是使用高比表面的氧化物如Si02、Al203等为载体浸渍镍盐制备的。研究表明，负载型镍催化剂的催化活性与催化剂上金属镍的有效表面积直接相关，单位质量催化剂上镍的表面积越大，其催化活性越高，催化剂寿命也越长(美国专利US3,868,332)。而单位质量催化剂的镍表面积与催化剂上镍的负载量及镍的分散度成正比。所谓金属的分散度是指单位质量的金属的实际表面积与理想的、单层分散时的金属表面积的比值。因此，探索高负载量和高分散负载型金属镍催化剂的制备方法，一直是催化剂制备领域的热点课题。1992年人们合成了以MCM-41为代表的纯硅中孔材料。其后，HMS、SBA-15和KIT-1等中孔材料也随之发展起来。这些材料与传统的无定型二氧化硅相比，具有比表面积高、孔分布集中、孔径较大且可调等结构特征，作为催化剂载体具有良好的应用前景。目前，以中孔材料为载体制备金属催化剂有直接合成、浸渍和离子交换等方法，但这些方法都存在一些缺陷。例如，离子交换法金属负载量低；浸渍法金属粒子易堵塞孔道；直接合成的负载催化剂孔结构不稳定等。因此，为更好地利用中孔材料的结构特点，有必要通过改变金属负载的方法或在不改变载体结构的基础上对载体表面进行改性，以获取较高负载量和高分散负载型金属催化剂。SBA-15是一种具有良好的应用前景的催化剂载体。但其为纯硅材料，中性结构不利于金属在其表面的分散。因此，关于如何将金属粒子高度分散到SBA-15表面有大量的研究。例如，Cho等人将乙二胺四乙酸(EDTA)嫁接到SBA-15上，再浸渍镍盐，制备负载型镍催化剂，当镍含量达7.77%时，用X-射线衍射(XRD)方法没有检测到NiO的特征衍射峰，表明该催化剂上镍的分散度很高；而用普通SBA-15为载体浸渍得到的相同镍含量的催化剂，在XRD图上有较强的NiO特征衍射峰，表明该催化剂上镍的晶粒较大，金属分散度低(Catal.Lett.,2002，81:89)。G6mez-reynoso等人以SBA-15为载体，用沉积-析出法(通过尿素在463K硝酸溶液中水解产生的OH—使镍在SBA-15表面缓慢均匀析出)得到高分散的镍催化剂，当镍含量为10.3wt%时，粒径为2.54nm，且对芳香烃加氢具有较高的反应活性(Catal.Today,2005，107-108:926)。这些方法与普通的浸渍法相比，提高了金属镍在SBA-15表面的分散度，但制备方法较繁琐，不利于催化剂的工业实施及降低生产成本。
发明内容本发明通过对SBA-15中孔材料制备方法的研究，发现制备时使用惰性气氛焙烧SBA-15前驱体，在获得的SBA-15中会含有少量的碳，由于这些碳由合成SBA-15时使用的模板剂分解生成，这些碳分布在SBA-15的孔壁上，它们虽然只占成品SBA-15质量的3X左右，但能对SBA-15表面产生很好的修饰作用，可增强金属物种和载体之间的相互作用，有利于金属物种在载体上的分散。用孔壁经碳修饰的SBA-15为载体负载硝酸镍，再经高温焙烧和H2还原制得的镍催化剂上镍分散度高、金属镍表面积大，单位质量的催化剂活性高。可用于加氢、重整反应等。本发明的技术方案如下一种经孔壁碳修饰的SBA-15负载的高分散金属镍催化剂，其特征为所使用的SBA-15中含有质量百分数为3%的碳，催化剂中金属镍的质量百分含量为5~20%。所述的孔壁经碳修饰的SBA-15用以下方法制备将模板剂P123溶解在H20中，再加入2mol/LHC1溶液，在35-38。C水浴中搅拌1h后，加入正硅酸乙酯(以下简称TEOS)，使体系中各物质量的比为TEOS:HC1:P123:H20=1:6:0.017:166。继续在35-38。C水浴中搅拌24h，然后于8(TC下陈化24h。过滤，在室温晾干后于流动惰性气体中在50(TC焙烧6h，得到孔壁经碳修饰的SBA-15(简称为SBA-15C)。上述孔壁经碳修饰的SBA-15C的制备方法中，所用的惰性气体为N2、Ar、He其中的一种或其混合气体，流速为60ml/min。一种用孔壁经碳修饰的SBA-15C为载体制备负载型高分散镍催化剂的方法。它是将计量的SBA-15C加入到计量的硝酸镍水溶液中，搅拌10min，室温放置24h，再在室温真空干燥24h，然后于流动的惰性气体中400'C焙烧4h，得到深灰色的负载型镍催化剂。该镍催化剂含有氧化镍，使用前需用H2还原为金属镍。还原条件为400。C，4h，H2流速30ml/min。上述硝酸镍水溶液的浓度为每100ml水中含有Ni(N03)2'6H207.5~36.5g。上述高分散镍催化剂的制备方法中，惰性气体为N2、Ar、He中的一种或其混合气体。流速为60ml/min。一种用孔壁经碳修饰的SBA-15C为载体制备负载型高分散镍催化剂的方法。它是将计量的SBA-15C加入到计量的硝酸镍水溶液中，搅拌10min，室温放置24h，再在室温真空干燥24h，然后于流动的H2气氛中升温至40(TC，焙烧4h，升温速率为rC/min，H2流量为30ml/min，得到负载型金属镍催化剂。上述硝酸镍水溶液的浓度为每100ml水中含有Ni(N03)2'6H207.536.5g。具体实施例方式用以下的实施例和参比例对本发明作进一步说明实施例1:称取12.0gP123放入烧杯中，加入90mlH20和360ml2mol/LHCl，在35-38°C水浴中搅拌1h，加入25.5g正硅酸乙酯，继续在35-38。C水浴中搅拌24h，再于80°C下陈化24h;将过滤出的滤饼室温下晾干后，放入通有高纯N2的管式炉内在50(TC下焙烧6h，升温速率为rC/min，N2流量为60ml/min。得到孔壁经碳修饰的SBA-15C浅灰色粉末，表面积719m々g。参比例l:称取12.0gP123放入烧杯中，加入90mlH20和360ml2mol/LHC1，在35誦38。C水浴中搅拌1h，然后，加入25.5g正硅酸乙酯，继续在35-38'C水浴中搅拌24h,再于8(TC下陈化24h;将过滤出的滤饼用蒸馏水洗涤3次，在室温下晾干后，放入通有空气的马福炉内在50(TC下焙烧6h，升温速率为1°C/min，空气流量为60ml/min。制得白色的SBA-15粉末，表面积747m2/g。X-射线衍射(XRD)、N2吸附和透射电镜(TEM)等表征表明，上述参比例1制备的SBA-15和实施例1制备的SBA-15C均具有六方均一的中孔结构，孔径为5.2nm。热重-差热和元素分析结果表明，SBA-15C中碳的质量百分含量约为3%。实施例2:称取1.30gNi(N03)2'6H20放入蒸发皿中，加入17.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，搅拌10min,室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有高纯N2的管式炉内，在400'C下焙烧4h，升温速率为2'C/min,N2流量为60ml/min。得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂中Ni的质量百分含量为5.2%。用H2吸附法测定金属镍的分散度为26%，还原度为100%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为40(TC，4h，升温速率为1°C/min，H2流速为30ml/min)，&吸附量120pmol/g-催化剂，活性金属表面积9.4t^Ni/g-催化剂。参比例2:称取1.30gNi(N03)2'6H20放入蒸发皿中，加入17.5ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.0gSBA-15加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有空气的马福炉内40(TC下焙烧4h，升温速率为2°C/min，N2流量为60ml/min。得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni的质量百分含量为5.1%。用H2吸附法测定金属镍的分散度为12%，还原度为100%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为400'C，4h，升温速率为1°C/min，H2流速为30ml/min)，H2吸附量55nmol/g-催化剂，活性金属表面积4.3n^Ni/g-催化剂。实施例3:称取2.45gNi(N03)2'6H20放入蒸发皿中，加入17.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有高纯N2的管式炉内，在40(TC下焙烧4h，升温速率为2'C/min，N2流量为60ml/min，得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni含量为9.0%。用H2吸附法测定金属镍分散度为32%,还原度为100%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为40(TC，4h，升温速率为rC/min，H2流速为30ml/min)，tb吸附量239pmol/g-催化剂，活性金属表面积18.7t^Ni/g-催化剂。参比例3:称取2.45gNi(N03)2《H20放入蒸发皿中，加入17.5ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.0gSBA-15加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h,然后放入通有空气的马福炉内，在40(TC下焙烧4h，升温速率为2°C/min，N2流量为60ml/min。得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni的质量百分含量为8.9%。用H2吸附法测定金属镍的分散度为6%，还原度为100%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为400。C，4h，升温速率为rC/min，H2流速为30ml/min)，H2吸附量49pmol/g-催化剂，活性金属表面积3.8n^Ni/g-催化剂。实施例4:称取4.37gNi(N03)2'6H20放入蒸发皿中，加入17.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有高纯N2的管式炉内，在400。C下焙烧4h,升温速率为2°C/min，N2流量为60ml/min，得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni含量为15.2%。用H2吸附法测定金属镍分散度为23。/。，还原度为100%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为400°C，4h，升温速率为rC/min，H2流速为30ml/min)，H2吸附量2卯^unol/g-催化剂，活性金属表面积22.7mi/g-催化剂。参比例4:称取4.37gNi(N03)r6H20放入蒸发皿中，加入17.5ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.0gSBA-15加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有空气的马福炉内，在40(TC下焙烧4h，升温速率为2'C/min，&流量为60ml/min。得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni的质量百分含量为15.1%。用H2吸附法测定金属镍的分散度为12%,还原度为100%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为400°C，4h，升温速率为rC/min，IV流速为30ml/min),H2吸附量144pmol/g-催化剂，活性金属表面积11.3mi/g-催化剂。实施例5:称取6.19gNi(N03)2'6H20放入蒸发皿中，加入17.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有高纯N2的管式炉内在40(TC下焙烧4h，升温速率为2'C/min，N2流量为60ml/min。得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni的质量百分含量为20.0%。用112吸附法测定金属镍的分散度为22%，还原度为99%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为40(TC，4h，升温速率为1。C/min，H2流速为30ml/min)，H2吸附量356pmol/g-催化剂，活性金属表面积27.9mi/g-催化剂。参比例5:称取6.19gNi(N03)2'6H20放入蒸发皿中，加入17.5ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.0gSBA-15加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有空气的马福炉内，在400'C下焙烧4h，升温速率为2tVmin，N2流量为60ml/min。得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni的质量百分含量为20.1%。用H2吸附法测定金属镍的分散度为8%，还原度为98%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为40(TC，4h，升温速率为rC/min，H2流速为30ml/min)，H2吸附量124pmol/g-催化剂，活性金属表面积9.7r^Ni/g-催化剂。实施例6:称取10.62gNi(N03)2'6H20放入蒸发皿中，加入17.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有高纯N2的管式炉内，在40(TC下焙烧4h，升温速率为2'C/min，N2流量为60ml/min。得到灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni的质量百分含量为29.9%。用112吸附法测定金属镍的分散度为7%，还原度为100%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为400。C，4h，升温速率为rC/min，H2流速为30ml/min)，H2吸附量163pmol/g-催化剂，活性金属表面积12.8mi/g-催化剂。参比例6:称取10.62gNi(N03)r6H20放入蒸发皿中，加入17.5ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.0gSBA-15加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，然后放入通有空气的马福炉内，在40(TC下焙烧4h，升温速率为2°C/min，N2流量为601/min。得到深灰色的负载型镍催化剂。测得该催化剂的Ni的质量百分含量为30.2%。用H2吸附法测定金属镍的分散度为6M，还原度为100%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为400'C，4h，升温速率为rC/min，H2流速为30ml/min)，H2吸附量134pmol/g-催化剂，活性金属表面积10.5mi/g-催化剂。实施例7:称取实施例5制备的负载型镍催化剂样品0.2g，装入内径为8毫米的玻璃反应管内，用H2在400。C下还原4h(升温速率为rC/min，H2流速为30ml/min)。然后将H2和甲苯的混合气体通入反应管，领J定催化剂的甲苯气相加氢制甲基环己烷的反应性能，反应常压进行，反应温度为50-180°C，气体空速3600h—、反应气中H2和甲苯的摩尔比为20:1。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。当反应温度为120"C时，甲苯转化率达99.8%以上，甲基环己垸的选择性为100%。参比例7:称取参比例5制备的负载型氧化镍样品0.2g，按实施例6的方法测定甲苯加氢性能。当反应温度为16(TC时，甲苯转化率达99.8%以上，甲基环己烷的选择性为100%。实施例8:称取6.19gNi(N03)r6H20放入蒸发皿中，加入17.0ml蒸馏水搅拌使其溶解，再称取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，搅拌10min，室温放置24h后真空干燥24h，得到深灰色的负载型镍催化剂。然后放入通有高纯H2的管式炉内，在40(TC下还原4h，升温速率为rC/min，H2流量为30ml/min。测得该催化剂的Ni的质量百分含量为19.8%。用112吸附法测定金属镍的分散度为42%，还原度为95%(测定前镍催化剂用H2还原，还原条件为400°C，4h，升温速率为1°C/min，H2流速为30ml/min)，H2吸附量650pmol/g-催化剂，活性金属表面积50.9n^Ni/g-催化剂。实施例9:称取实施例8制备的负载型氧化镍样品0.35g，按实施例7的方法测定甲苯加氢性能。当反应温度为85'C时，甲苯转化率达99.8%以上，甲基环己烷的选择性为100%。表1汇总了实施例与参比例的金属镍催化剂的主要性质。表1、SBA-15及SBA-15C担载的金属镍催化剂的主要性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种孔壁经碳修饰的SBA-15负载的高分散金属镍催化剂，其特征为所使用的孔壁经碳修饰的SBA-15中含有质量百分数为3％的碳，催化剂中金属镍的质量百分含量为5～20％。2.—种权利要求1所述的孔壁经碳修饰的SBA-15的制备方法将P123溶解在1120中，再加入2mol/LHCl溶液，在35-38。C水浴中搅拌1h后，加入正硅酸乙酯(以下简称TEOS)，使体系中各物质量的比为TEOS:HC1:P123:H20=1:6:0.017:166。继续在35-38°。水浴中搅拌24h，然后于80'C下陈化24h。过滤，在室温晾干后于流动惰性气体中在50(TC焙烧6h，得到孔壁经碳修饰的SBA-15(下文用SBA-15/C表示)。3.根据权利要求2所述的孔壁经碳修饰的SBA-15的制备方法，所用的惰性气体为N2、Ar、He其中的一种或其混合气体，流速为60ml/min。4.一种以孔壁经碳修饰的的SBA-15为载体制备负载型高分散镍催化剂的方法，其特征是将计量的孔壁经碳修饰的SBA-15加入计量的硝酸镍水溶液中，搅拌10min后在室温下放置24h,再在室温下真空干燥24h，然后于流动的惰性气体中在40(TC焙烧4h,得到深灰色的负载型镍催化剂。该镍催化剂使用前需用H2还原将氧化镍还原为金属镍。还原条件为400°C，4h，H2流速30ml/min。5.根据权利要求4所述的高分散镍催化剂制备方法中硝酸镍水溶液浓度为每100ml水中含有Ni(N03)2'6H207.5~36.5g。6.根据权利要求4所述的高分散镍催化剂制备方法中，惰性气体为N2、Ar、He其中的一种或其混合气体，流速为60ml/min。7.—种用孔壁经碳修饰的SBA-15C为载体制备负载型高分散镍催化剂的方法。它是将计量的SBA-15C加入到计量的硝酸镍水溶液中，搅拌10min，室温放置24h，再在室温真空干燥24h，然后于流动的H2气氛中升温至40(TC，焙烧4h，升温速率为rC/min，H2流量为30ml/min，得到负载型金属高分散镍催化剂。8.根据权利要求7，所述的高分散镍催化剂制备方法中硝酸镍水溶液浓度为每100ml水中含有Ni(N03)2'6H207.5~36.5g。全文摘要本发明公开了一种孔壁经碳修饰的SBA-15负载的高分散镍催化剂及其制备方法。孔壁经碳修饰的SBA-15是以P123为模板剂合成，采用惰性气氛焙烧，以使在得到的SBA-15中含有少量碳(约占3％质量)，从而对获得的SBA-15表面产生修饰作用。与普通SBA-15载体相比，用本发明的孔壁经碳修饰的SBA-15为载体制备的镍催化剂具有更高的镍表面积和镍分散度。本发明催化剂用于甲苯加氢反应，可使反应温度降低40-75℃。文档编号B01J29/00GK101288851SQ20071002164公开日2008年10月22日申请日期2007年4月20日优先权日2007年4月20日发明者傅玉川,朱海燕,沈俭一,薛明伟申请人:南京大学