一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法

专利名称：一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高复合功能吸附树脂性能的方法，更具体的说是提高复合功能超高交联聚苯乙烯树脂亲水性并强化其吸附性能的方法。
背景技术：
近年来，复合功能超高交联聚苯乙烯树脂由于具有高比表面积、多样表面化学、高机械强度等特点，已广泛的应用于水体净化、药物提取、色谱分离技术领域，但对其研究主要集中在应用技术开发上，而对其表面化学与吸附性能的相关性研究还是很不充分。长期以来人们认为复合功能超高交联聚苯乙烯树脂的高吸附容量源于树脂的高比表面积，高吸附选择性源于树脂表面引入的胺基、磺酸基或吡啶基。另外，有少量关于交联聚苯乙烯吸附树脂表面化学的研究报道，Davankov等提到未修饰的超高交联树脂(即不含胺基、磺酸基或吡啶基)表面有一定量的含氧功能基团，可以吸附溶液中的金属离子，也可以用于离子色谱分离阴离子；M.Streat等发现英国Purolite公司生产的MN系列超高交联树脂(MN-100，MN-150和MN-200)表面也有含氧功能基团。2001年南京大学申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL0134143.2)，其主要步骤为a)利用液体石蜡、200#溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一种或几种混合物作分散剂，苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酞作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯，然后根据致孔剂性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点的汽油抽提致孔剂，再气流干燥得低交联大孔聚苯乙烯树脂，下简称白球珠体；b)用白球珠体重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠体，用白球珠体重量30-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃进行氯甲基化反应，直至氯含量达到18％以上，抽尽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交联聚苯乙烯，下简称氯球；c)在氯甲基化低交联聚苯乙烯自身后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，用量是氯球重量的5-30％，升温至合适温度，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点；d)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤超高交联吸附树脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量为氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。2006年南京大学又申请了《交联聚苯乙烯吸附树脂合成中表面含氧官能团的控制方法》专利(申请号200610040286.1，公开号CN 1872889A)，其主要步骤为A)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酞作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯一二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂，下简称白球；B)将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的30-35％的氯化锌作催化剂，在30-40℃温度下进行氯甲基化反应，直到氯含量达到，8％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇、丙酮洗尽树脂中残余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂，下简称氯球；C)将氯球溶胀于硝基苯或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，往反应体系中通入氮气、氧气或者空气，逐步升温至60-150℃，通过控制反应时间为6-24小时，得到表面含氧官能团不同的交联聚苯乙烯吸附树脂。
前一个专利在树脂合成步骤中涉及了采用二甲胺修饰超高交联吸附树脂得到弱碱复合功能超高交联树脂，但没有提及树脂表面含氧功能基团。该类复合功能吸附树脂以及其它以往复合功能超高交联聚苯乙烯树脂的亲水性功能基团(羟基、羰基、羧基、酯基、胺基、磺酸基或吡啶基)是在氯球后交联后引入，只能集中于树脂的中孔和大孔区域，难以改善其丰富的微孔区域亲水性，它们在水溶液中的吸附性能有待强化。后一个专利在树脂合成步骤中涉及了在超高交联吸附树脂表面引入含氧功能基团的方法，但没有提及如何在复合功能超高交联树脂表面引入含氧功能基团，也没有提及引入含氧功能基团在提高树脂吸附性能的应用。
文献检索表明，对于超高交联吸附树脂表面含氧功能基团的存在和引入虽然已有报道，但对于在复合功能超高交联树脂表面引入含氧功能基团的方法以及如何增强树脂表面极性、提高亲水性和强化树脂吸附性能的并未见文献报道。

发明内容
1.发明要解决的技术问题本发明提供了一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法，在复合功能(含胺基、磺酸基或吡啶基)超高交联聚苯乙烯树脂表面引入含氧功能基团，增强树脂表面极性，提高树脂表面亲水性，强化树脂吸附性能。该方法可以根据需要设计合成在树脂微孔、中孔和大孔区域都含有含氧功能基团(羟基、羰基、羧基、酯基)的复合功能超高交联聚苯乙烯树脂，解决以往复合功能超高交联聚苯乙烯树脂的亲水功能基团(羟基、羰基、羧基、酯基、胺基、磺酸基或吡啶基)只集中于树脂中孔和大孔区域，难以改善其丰富的微孔区域亲水性的技术问题，强化吸附性能，节约运行成本。
2.技术方案本发明主要是在复合功能超高交联聚苯乙烯树脂合成的氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂)后交联工序中，通过部分氧化氯球的氯甲基，使吸附树脂骨架上引入适量含氧功能基团，可同时增强复合功能超高交联聚苯乙烯树脂微孔、中孔和大孔区域树脂表面的极性、提高其亲水性，再由树脂残余的氯甲基引入所需的功能基团(胺基、磺酸基或吡啶基)，从而实现复合功能超高交联聚苯乙烯树脂在极性溶液中吸附性能的强化。该方法还可以避免先修饰树脂胺基、磺酸基或吡啶基等功能基团，再氧化树脂引入含氧功能基团时对先前胺基、磺酸基或吡啶基等功能基团的氧化改性问题。
本发明的技术方案如下一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法，其步骤包括(A)将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂)溶胀于硝基苯或二氯乙烷中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，往反应体系中通入氧化剂，逐步升温至20～120℃，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点，得到在树脂微孔、中孔和大孔区域都含有含氧功能基团的超高交联聚苯乙烯树脂；
(B)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤含氧超高交联聚苯乙烯树脂，然后直接加入功能试剂与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，功能试剂用量为超高交联聚苯乙烯树脂的0.5～3倍，可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂。
上述的方法步骤(A)中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的5-40％；硝基苯或二氯乙烷的用量为氯球重量的1-8倍；通入的氧化剂为氧气、空气、H2O2或高氯酸，用量为氯球重量的0.2-4倍；树脂残余氯含量控制在4-12％；树脂微孔、中孔和大孔区域得到的含氧功能基团是羟基、羰基、羧基、酯基，主要是通过氧化剂氧化树脂表面的氯甲基得到。
步骤(B)中，功能试剂为二甲胺、二乙胺、吡啶或发烟硫酸；制得的含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂其比表面积为400～1600m2/g，交换容量为0.2～3mmol/g，氧含量为0.5～8％。
采用上述得到的含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂用于处理有机工业废水的流程为(1)将含有机物的工业废水调pH值至该有机物25℃时的pKa或pKb后过滤，去除其中的悬浮物；(2)将得到的滤液通过装填有含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂的吸附塔；(3)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用脱附剂再生含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂。
步骤(1)中，有机物是苯酚、甲酚、2，4-二氯酚、对硝基酚、对氨基酚、苯乙酸、水杨酸、山梨酸、2，3-酸、DSD酸、2-萘酚、甲萘酚、1，2，4-酸、4B酸、H酸、苯胺、邻苯二胺、邻(对)甲苯胺、苯肼或甲萘胺，其在工业废水中的浓度为0.5～50mmol/L。
步骤(2)中，可以使得废水中的有机物被选择性地吸附在树脂上；所述含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂是步骤(B)中的树脂。
步骤(3)中，泄漏点是指吸附出水中有机物的即时浓度为进水浓度的2％，用氢氧化钠水溶液、稀盐酸、稀硫酸、乙醇或甲醇作为脱附剂，进行树脂脱附再生；氢氧化钠水溶液、稀盐酸或稀硫酸的质量百分比为0.5～8％，甲醇或乙醇的质量百分比为80-100％，在20～80℃以0.5～5BV/h流速进行脱附再生；含高浓度酸性有机物的脱附液直接返回其生产工序，或酸析回收酸性有机物，滤液返回步骤(2)过柱吸附；含高浓度碱性有机物的脱附液直接返回其生产工序，或碱析回收碱性有机物，滤液返回步骤(2)过柱吸附；含高浓度有机物的醇溶液直接返回其生产工序，或精馏回收有机物，蒸馏出的醇作为下一批次脱附剂套用。
3.有益效果本发明公开了一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法，与现有技术相比，本发明的有益效果在于1、该方法可以根据需要在复合功能超高交联聚苯乙烯树脂微孔、中孔和大孔区域都引入含氧功能基团，解决现有复合功能超高交联聚苯乙烯树脂的亲水功能基团只集中于树脂中孔和大孔区域，难以改善其丰富的微孔区域亲水性的技术问题，强化了其在极性溶液中的吸附性能(吸附容量提高10％以上)，节约运行成本；2、该方法主要是在氯球后交联工序中引入含氧功能基团，提高复合功能超高交联聚苯乙烯树脂微孔、中孔和大孔区域亲水性的同时，确保后续修饰的功能基团(胺基、磺酸基或吡啶基)不被氧化改性，从而实现复合功能超高交联聚苯乙烯树脂在极性溶液中吸附性能的强化；3、含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂稳定性良好，可重复使用。本发明不降低树脂再生性能，不降低树脂机械强度，对于树脂吸附法在水体净化、药物提取、色谱分离技术领域的应用和推广具有重要意义。本发明提供的方法相对简单，所需设备简易。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述实施例1取30g交联度为8％的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入30ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12h；控制溶液温度为363K，在一定的搅拌速度下加入12g的氯化锌，同时不断的通入氧气持续反应至树脂残余氯含量为6％；抽尽反应母液，用甲醇洗涤超高交联聚苯乙烯树脂；控制溶液温度为303K，在一定的搅拌速度下不断的滴加发烟硫酸40ml持续反应8h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即得含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂，该树脂胺磺酸基含量为0.5mmol/g，氧含量为6.2％。
取10mL(约3g)以上树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。色酚As生产废水TOC(总有机碳)约为16000mg/L，主要含2，3-酸，调pH至2，3-酸pKa(25℃)后过滤，TOC降为3600mg/L左右，将滤液于25±5℃，以10mL/h的流量通过树脂床层，处理量为90mL/批。经树脂吸附后，吸附出水TOC平均浓度约18mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水TOC平均浓度约18mg/L)时停止吸附，15mL质量百分比为5％氢氧化钠水溶液+10mL水在60±5℃的温度下，以8mL/h的流量顺流通过树脂床层，将该树脂脱附再生完全。
实施例2取30g交联度为8％的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入50ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶涨12h；控制溶液温度为293K，在一定的搅拌速度下加入6g的氯化锌，同时不断的滴加高氯酸30ml持续反应至树脂残余氯含量为12％；抽尽反应母液，用甲醇、甲缩醛洗涤含氧超高交联聚苯乙烯树脂；控制溶液温度为313K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二乙胺40ml持续反应8h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为NDA-88含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂，该树脂胺基含量为1.5mmol/g，氧含量为4.1％。
取10mL(约3g)该树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。邻甲苯胺生产废水中邻甲苯胺浓度约为17000mg/L，调pH至邻甲苯胺pKb(25℃)后过滤，将滤液于25±5℃，以20mL/h的流量通过树脂床层，处理量为100mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻甲苯胺平均浓度约为90mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水邻甲苯胺平均浓度约为90mg/L)时停止吸附，20mL质量百分比为4％的稀盐酸在45±5℃的温度下，以8mL/h的流量顺流通过树脂床层，将树脂脱附再生完全。
实施例3
取30g交联度为8％的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入20ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12h；控制溶液温度为388K，在一定的搅拌速度下加入2g的三氯化铁，同时不断的滴加10％H2O230ml持续反应至树脂残余氯含量为9％；抽尽反应母液，用乙醇洗涤含氧超高交联聚苯乙烯树脂；控制溶液温度为308K，在一定的搅拌速度下不断的滴加吡啶25ml持续反应16h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂，该树脂吡啶基含量为0.9mmol/g，氧含量为1.8％。
取10mL(约3g)该树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。苯基周位酸生产过程中苯胺汽提废水苯胺浓度约为16000mg/L，调pH至苯胺pKb(25℃)后过滤，将滤液于25±5℃，以20mL/h的流量通过树脂床层，处理量为70mL/批。经树脂吸附后，吸附出水苯胺平均浓度约为2mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水苯胺平均浓度约为2mg/L)时停止吸附，18mL质量百分比为5％的稀盐酸在40±5℃的温度下，以10mL/h的流量顺流通过树脂床层，将树脂脱附再生完全。
实施例4取300公斤交联度为8％的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产)，加入200L的硝基苯在1500L反应釜中溶涨12h；控制溶液温度为393K，在一定的搅拌速度下加入15公斤的四氯化锡，持续反应至树脂残余氯含量为9.5％；抽尽反应母液，用丙酮洗涤含氧超高交联聚苯乙烯树脂；控制溶液温度为393K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二甲胺250L持续反应10h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为NDA-99含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂，该树脂胺基含量为1.0mmol/g，氧含量为0.7％。
选用三只规格相同、材质为316L不锈钢吸附塔(Φ550×3500mm)，编上号分别为I、II和III，每塔装填该树脂200公斤(约0.6m3)。苯肼生产废水中苯肼浓度约为8000mg/L，调pH至苯肼pKb(25℃)后过滤，将滤液于20±5℃，以1.2m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为9m3/批。经树脂吸附后，吸附出水苯肼平均浓度约为30mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水对甲苯胺平均浓度约为30mg/L)时停止吸附，将吸附过9m3废水的首柱I号吸附塔脱离吸附体系进行脱附操作；而下一批次吸附操作改为II、III号塔串联运行，II号塔成为首柱。
先将I号吸附塔内残液排尽，再将1.2m3质量百分比为5％的稀硫酸在50±5℃的温度下，以0.9m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，将NDA-99树脂脱附再生完全。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾柱。通过本发明可以保证整个废水治理装置连续运行。
实施例5将实施例1～4中的含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂相应改为具有类似孔结构和比表面积的不含氧功能基团的NDA-100、CHA-101、NDA-880、NDA-990、NDA-550或NDA-220等复合功能树脂，其吸附性能下降10-40％，运行成本增加。
权利要求
1.一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法，其步骤包括(A)将氯球溶胀于硝基苯或二氯乙烷中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，往反应体系中通入氧化剂，逐步升温至20～120℃，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点，得到树脂微孔、中孔和大孔区域都含有含氧功能基团的超高交联聚苯乙烯树脂；(B)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤含氧功能基团的超高交联聚苯乙烯树脂，然后直接加入功能试剂与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，功能试剂用量为超高交联聚苯乙烯树脂的0.5～3倍，可制得含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法，其特征在于步骤(B)中通过功能试剂与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应引入功能基团胺基、磺酸基或吡啶基制得含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂。
3.根据权利要求2所述的一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法，其特征在于通入的氧化剂为氧气、空气、H2O2或高氯酸，用量为氯球重量的0.2～4倍，含氧功能基团为羟基、羰基、羧基或酯基。
4.根据权利要求2或3中所述的一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法，其特征在于步骤(B)中功能试剂为二甲胺、二乙胺、吡啶或发烟硫酸。
5.根据权利要求2或3中所述的一种引入表面含氧功能基团强化复合功能交联聚苯乙烯树脂吸附性能的方法，其特征在于树脂残余氯含量控制在4～12％。
6.根据权利要求2或3中所述的一种引入表面含氧功能基团强化复合功能交联聚苯乙烯树脂吸附性能的方法，其特征在于树脂氧含量为0.5～8％。
全文摘要
本发明公开了一种提高复合功能吸附树脂亲水性并强化其吸附性能的方法。其步骤包括(A)将氯球胀于硝基苯或二氯乙烷中，加入催化剂，通入氧化剂，逐步升温至20～120℃，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点，得到超高交联聚苯乙烯树脂；(B)反应后，抽尽反应母液，用有机溶剂洗涤含氧超高交联聚苯乙烯树脂，然后直接加入功能试剂与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，功能试剂用量为超高交联聚苯乙烯树脂的0.5～3倍，可制得含氧复合功能超高交联聚苯乙烯树脂。本发明可以根据需要在复合功能超高交联聚苯乙烯树脂微孔、中孔和大孔区域都引入含氧功能基团，强化了其在极性溶液中的吸附性能，吸附容量提高10％以上，节约运行成本。
文档编号B01J20/28GK101033305SQ20071001997
公开日2007年9月12日 申请日期2007年2月6日 优先权日2007年2月6日
发明者张炜铭, 潘丙才, 许正文, 洪昌红, 张庆建, 张博, 李爱民, 潘丙军, 张全兴, 陈金龙 申请人:南京大学