一种亲水性树脂组合物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种亲水性树脂组合物及其制备方法，该方法包括将环氧树脂与至少一种改性剂进行第一接触，所述改性剂具有至少一个胺基和至少一个亲水性基团，所述第一接触的条件使得所述环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的胺基反应，所述亲水性基团选自羧基和磺酸基；在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行第二接触。本发明还提供了该亲水性组合物在制备压裂支撑剂中的应用。用该亲水性树脂组合物包覆原砂而得到的压裂支撑剂不仅具有较高的抗破碎强度，而且在水基压裂液中具有较好的分散性，基本不会发生团聚；并且携带有该压裂支撑剂的水基压裂液中的气泡含量低。
【专利说明】一种亲水性树脂组合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种亲水性树脂组合物及其制备方法，本发明还涉及该亲水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。
【背景技术】
[0002]在石油天然气的开采过程中，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，压裂支撑剂随同压裂液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加石油天然气的产量。[0003]目前，油田应用较多的压裂支撑剂主要是陶粒和石英砂。但是陶粒和石英砂的破碎率高，在储层中压碎的陶粒易发生迁移，导流能力差。采用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂近年来得到了广泛的应用，例如，在采集石油时，采用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂可以提高石油的采收率。
[0004]但是，在实际应用过程中发现，与携带有以陶粒和石英砂作为支撑剂的压裂液相t匕，携带有用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂的压裂液需要在更高的泵送压力下才能被送入地下。
【发明内容】
[0005]为了解决携带有用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂的压裂液需要在更高的泵送压力下才能被送入地下的问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现:与采用陶粒或石英砂作为支撑剂的压裂液相比，采用疏水性树脂包覆的石英砂作为支撑剂的压裂液中，支撑剂团聚现象明显，同时压裂液中还含有大量气泡。支撑剂的团聚以及大量气泡的存在增加了压裂液输送的难度，因而需要更高的泵送压力才能将携带有用疏水性树脂包覆石英砂而得到的支撑剂的压裂液送入地下。
[0006]经过大量实验，本发明的发明人发现，将包覆了亲水性树脂的石英砂作为压裂支撑剂能够有效解决支撑剂在压裂液中发生团聚的问题，同时还能够显著减少压裂液中的气泡量，该压裂液能够在与采用陶粒或石英砂作为支撑剂的压裂液相当的泵送压力甚至更低的泵送压力下被送入地下。在此基础上完成了本发明。
[0007]本发明提供了一种亲水性树脂组合物的制备方法，该方法包括:
[0008]将环氧树脂与至少一种改性剂进行第一接触，所述改性剂具有至少一个能够提供质子的基团和至少一个亲水性基团，所述第一接触的条件使得所述环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团反应，所述能够提供质子的基团为胺基，所述亲水性基团选自竣基和横酸基；以及
[0009]在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行
第二接触。
[0010]本发明还提供了一种由本发明的方法制备的亲水性树脂组合物。[0011]本发明进一步提供了根据本发明的亲水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。
[0012]将由本发明的方法制备的亲水性树脂组合物包覆在原砂的表面而得到的压裂支撑剂在水基压裂液中具有较好的分散性，基本不会发生团聚；并且携带有该压裂支撑剂的水基压裂液中的气泡含量低。因而，采用本发明的亲水性树脂组合物制备的压裂支撑剂能够在与采用陶粒或石英砂作为支撑剂的压裂液相当甚至更低的泵送压力下被送入地下。
[0013]并且，由本发明的方法制备的亲水性树脂组合物形成的压裂支撑剂还具有较高的抗破碎强度，能够有效地支撑裂缝，防止其闭合。
【具体实施方式】
[0014]本发明提供了一种亲水性树脂组合物的制备方法，该方法包括:
[0015]将环氧树脂与至少一种改性剂进行第一接触，所述改性剂具有至少一个能够提供质子的基团和至少一个亲水性基团，所述第一接触的条件使得所述环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团反应，所述能够提供质子的基团为胺基，所述亲水性基团选自竣基和横酸基；以及
[0016]在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行
第二接触。
[0017]根据本发明的方法，所述改性剂的分子结构中含有能够提供质子的基团——胺基，在与环氧树脂接触反 应时，所述改性剂中的胺基与环氧树脂分子结构中的部分环氧基发生反应，从而将改性剂与环氧树脂通过化学键连接在一起。所述改性剂分子结构中还含有至少一个亲水性基团，该亲水性基团成盐后能够改善环氧树脂的亲水性。所述亲水性基团选自羧基和磺酸基。所述改性剂中的胺基的数量以及亲水性基团的数量各自为至少一个，例如可以各自为I个或2个，优选各自为I个。
[0018]所述改性剂可以为常见的各种分子结构中同时具有至少一个能够提供质子的基团和至少一个亲水性基团的化合物。具体地，所述改性剂可以选自带有亲水性基团的胺(如带有亲水性基团的伯胺、带有亲水性基团的仲胺)，优选选自带有亲水性基团的C2-Cltl的胺(如带有亲水性基团的C2-Cltl的伯胺、带有亲水性基团的C2-Cltl的仲胺)，更优选选自带有亲水性基团的C2-Cltl的伯胺。具体地，所述改性剂可以选自氨基苯甲酸(如对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸)和氨基苯磺酸(如对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸)。
[0019]所述环氧树脂中的环氧基一方面用于与改性剂反应，从而在环氧树脂分子结构中引入亲水性基团，另一方面用于与固化剂反应，以形成具有一定强度的产品。环氧树脂中的环氧基的量可以根据预计在环氧树脂分子结构中引入的亲水性基团的量以及固化产物的强度进行适当的选择。优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.2-0.6mol/100g，这样不仅能够使得由本发明的方法得到的组合物具有较好的亲水性，而且将本发明的方法得到的组合物固化后仍然具有令人满意的强度。
[0020]根据本发明的方法，所述改性剂的用量可以根据所述改性剂中的能够提供质子的基团的数量以及预期在环氧树脂分子结构中引入的亲水性基团的量进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的亲水性树脂组合物用于制备压裂支撑剂时，所述环氧树脂中的环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团的摩尔比可以为1:0.1-0.6，优选为1:0.15—0.3 ο
[0021]根据本发明的方法，环氧树脂与所述改性剂进行第一接触的条件没有特别限定，只要所述第一接触的条件足以使环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团发生反应且基本不与改性剂中的亲水性基团反应即可。一般地，所述第一接触可以在40-60°C的温度下进行。所述第一接触的时间可以根据进行第一接触的温度以及改性剂的具体种类进行适当的选择，没有特别限定。优选地，所述第一接触的时间为1-5小时；更优选地，所述第一接触的时间为1-3小时。
[0022]根据本发明的方法，将至少一种碱性物质在足以使酸形成盐的条件下与第一接触得到的混合物进行第二接触，所述碱性物质能够与通过第一接触而在环氧树脂分子结构中引入的亲水性基团反应，形成盐。
[0023]所述碱性物质可以为各种能够与亲水性基团发生反应，使所述亲水性基团中的氢被其它阳离子取代，从而形成盐的物质。例如，所述碱性物质可以选自叔胺和M(OH)n，其中，M选自碱金属和碱土金属，η为I或2。
[0024]所述叔胺优选如式I所示，
[0025]
【权利要求】
1.一种亲水性树脂组合物的制备方法，该方法包括: 将环氧树脂与至少一种改性剂进行第一接触，所述改性剂具有至少一个能够提供质子的基团和至少一个亲水性基团，所述第一接触的条件使得所述环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团反应，所述能够提供质子的基团为胺基，所述亲水性基团选自竣基和横酸基；以及 在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行第二接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧树脂中的环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团的摩尔比为1:0.1-0.6，优选为1:0.15-0.3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环氧树脂的环氧值为0.2-0.6mol/100g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性物质与所述改性剂中的亲水性基团的摩尔比为0.3-1:lo
5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述改性剂选自带有亲水性基团的胺，优选选自带有亲水性基团的C2-Cltl的伯胺，更优选地，所述改性剂选自氨基苯甲酸和氨基苯磺酸。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述碱性物质选自叔胺和M(OH)n，M选自碱金属和碱土金属，η为I或2 ; 所述叔胺优选如式I所示，
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触在40-60°C的温度下进行，所述第二接触在25-50°C的温度下进行。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的亲水性树脂组合物。
9.权利要求8所述的亲水性树脂组合物在制备压裂支撑剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述压裂支撑剂为将含有原砂和覆膜粘结剂的混合物经固化而形成的产物，所述覆膜粘结剂为权利要求8所述的亲水性树脂组合物，相对于100重量份所述原砂，所述覆膜粘结剂的量优选为1-10重量份，更优选为2-8重量份。
【文档编号】C09J163/00GK103848956SQ201210504426
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】高双之, 顾卫荣, 陈步宁, 周玉生, 王建伟, 仲晓东, 刘珊 申请人:亿利资源集团有限公司