一种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玻碳电极，具体涉及一种铜-银-碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备，以及该电极在催化及检测水体中亚硝酸根的方法。
【背景技术】
[0002]亚硝酸盐是一种重要的工业用盐，已被广泛应用于工业生产，但当人体摄入过量亚硝酸盐，会使人体内正常的血红蛋白转化为高铁血红蛋白，从而失去载氧能力，危害人体。因此，对亚硝酸根的检测是一件非常重要且有意义的事情。
[0003]例如公开号为CN 104316517A的中国发明专利申请文献公开了一种亚硝酸根含量的检测方法，包括以下步骤:在25mL容量瓶内加入0.8mL磺胺溶液、2.5mL盐酸溶液和1mL测试水样，混匀，放置18min后，再加入0.6mL8-羟基喹啉溶液、0.5mL氨水溶液、0.5mLEDTA溶液，混匀，静置15min后，用水稀释至25mL，以试剂空白为参比，用Icm比色皿在502nm处测溶液的吸光度，根据吸光度及标准回归曲线计算其含量。
[0004]公开号为CN 104597004A的中国发明专利申请文献公开了饮用水中亚硝酸盐含量检测方法，采用利用荧光法测定水体中亚硝酸盐含量，在酸性条件下，激发波长设为365nm，发射波长设为470nm，选用3-氨基萘-1和5-焦硫酸作为反应试剂，硝酸盐先通过镉柱还原成亚硝酸盐后再进行反应测量。荧光光度法测定亚硝酸盐是基于亚硝酸盐对于氧化还原反应的催化作用，使指示物质的荧光强度减弱或猝灭，且这种强度的减弱或猝灭在一定范围内与亚硝酸盐的浓度成线性关系。
[0005]电化学方法检测水中亚硝酸根也是一种常见的检测方法，其因操作简单而被广泛应用。但由于亚硝酸根在普通电极表面往往表现为惰性，因此，制备一种复合电极材料显得尤为重要。
[0006]碳纳米管(CNTs)具有巨大的比表面积、超强的机械性能、高的化学和热稳定性以及良好的导电能力，因此在作为催化剂和催化剂载体的研宄中得到了广泛的关注。然而，碳纳米管作为一种化学惰性的材料，与无机化合物结合具有一定的难度，同时碳纳米管伴随有无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石墨颗粒等杂质，会影响所得复合材料的性能。因此，多数研宄在利用碳纳米管之前会对其进行改性，常见的方法是先对CNTs进行表面官能团化。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极及其制备方法和应用，用于检测水体中的亚硝酸根，本发明的电极具有操作简单、响应快速、灵敏度高的特点。
[0008]一种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)将玻碳工作电极、铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极与碳纳米管、氯化铜和硝酸银在恒定电压下进行共沉积或分步沉积；
[0010](2)共沉积或分步沉积结束后取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到Cu/Ag/碳纳米管修饰的复合电极。
[0011]步骤(I)中共沉积过程为:将所述三电极放入碳纳米管、氯化铜和硝酸银的混合溶液中，加恒定电压进行电沉积。
[0012]共沉积过程中，优选地，碳纳米管、氯化铜和硝酸银的混合溶液中碳纳米管浓度为0.1-0.5mg/mL，氯化铜浓度为 0.01-0.05mol/L，硝酸银浓度为 0.1-0.5mmol/L。
[0013]步骤(I)中分步沉积过程为:
[0014]将所述三电极放入碳纳米管和氯化铜的混合溶液中，加恒定电压进行电沉积，反应结束后再将三电极放入硝酸银溶液中，继续加恒定电压进行电沉积；或:
[0015]将所述三电极放入碳纳米管和硝酸银的混合溶液中，加恒定电压进行电沉积，反应结束后再将三电极放入氯化铜溶液中，继续加恒定电压进行电沉积。
[0016]分步沉积过程中，优选地，碳纳米管和氯化铜的混合溶液中碳纳米管浓度为0.1-0.5mg/mL，氯化铜浓度为0.01-0.05mol/L，硝酸银溶液中硝酸银浓度为0.1-0.5mmol/L ;或:碳纳米管和硝酸银的混合溶液中碳纳米管浓度为0.1-0.5mg/mL，硝酸银浓度为0.01-0.05mol/L，氯化铜溶液中硝酸银浓度为0.1-0.5mmol/Lo
[0017]该复合电极利用碳纳米管优越的导电性能，在玻碳电极表面，铜银颗粒通过电化学方法沉积，并且相互作用，对水体中亚硝酸根的检测起到促进作用。碳纳米管具有高比表面积，能够为铜、银金属提供大量的作用位点，通过铜、银等金属物质以及碳纳米管的修饰，有利于电子移动，促进电子转移，提高电流响应。
[0018]优选地，碳纳米管、氯化铜和硝酸银的混合溶液中:碳纳米管浓度为0.1-0.5mg/mL，氯化铜浓度为0.01-0.05mol/L，硝酸银浓度为0.1-0.5mmol/Lo
[0019]优选地，电沉积时的恒定电压为-0.1—0.3V。
[0020]本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极。
[0021]本发明还提供一种利用所述Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极检测水中亚硝酸盐的方法，包括如下步骤:
[0022](I)将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极作为工作电极，采用循环伏安法得到Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极在不同浓度亚硝酸盐溶液中的响应电流，确定制备安倍响应曲线所需的恒定电位；
[0023](2)将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极作为工作电极，以步骤(I)确定的恒定电位采用恒电位法对不同浓度亚硝酸盐溶液进行检测，得到安培响应曲线，计算亚硝酸盐浓度与对应的响应电流之间的函数关系，并绘制标准曲线；
[0024](3)利用Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极检测未知亚硝酸盐浓度水样的响应电流浓度，利用所得标准曲线计算得到所测水样中的亚硝酸盐浓度。
[0025]进一步地，步骤(I)中，将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰电极与铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极放入含有亚硝酸根的磷酸盐缓冲溶液中，以循环伏安法氧化亚硝酸根。
[0026]更进一步地，亚硝酸根浓度为0.1-0.3mmol/L,磷酸盐缓冲溶液为磷酸氢二钾-磷酸二氢钾溶液，浓度为0.08-0.12mol/L，pH为6.8-7.2。
[0027]进一步地，步骤(2)中，将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰电极与铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极放入pH为6.8-7.2磷酸盐缓冲溶液中，逐滴加入不同浓度的亚硝酸钠溶液，以恒电位法检测亚硝酸根。
[0028]更进一步地，恒电位法检测过程中扫描电位控制在0-1.1V，扫描速率为1-1OOmV/
So
[0029]更进一步地，电位控制在0.5-1.1V。
[0030]本发明的制备方法采用双金属共沉积，可以通过一步法将Cu、Ag、CNTs共沉积到玻碳电极上，同时也可以采用分步沉积的方法将Cu、Ag分步沉积到玻碳电极上，另外本发明通过共沉积的方法同样可以对其他金属物质进行电沉积修饰玻碳电极。相比现有滴涂的手段将碳纳米管负载到玻碳电极上，本发明的方法是碳纳米管直接与金属溶液混合，采用电沉积直接将碳纳米管以及金属负载到玻碳电极表面，方法更简便，碳纳米管修饰更牢固。
[0031]与现有方法制备的复合电极相比，本发明的电极检测亚硝酸根浓度的电流响应明显更高，在0.2mmol/L的亚硝酸根检测中响应电流能达到17 μ A左右，可见其电流响应高，检测灵敏度更高。
[0032]本发明专利通过电沉积技术将Cu/Ag/碳纳米管修饰到玻碳电极表面，利用多壁碳纳米管优越的导电性能和铜银粒子高效催化性能，实现对水体中亚硝酸根的催化氧化。该技术对亚硝酸根检测具有操作简单、响应快速、灵敏度高的特点。
【附图说明】
[0033]图1是实施例1共沉积Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极在不同浓度亚硝酸根溶液中的安培响应曲线；
[0034]图2是实施例1共沉积涉及的亚硝酸根浓度与响应电流图；
[0035]图3是实施例2分步沉积Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极在不同浓度亚硝酸根溶液中的安培响应曲线；
[0036]图4是实施例2分步沉积涉及的亚硝酸根浓度与响应电流图。
【具体实施方式】
[0037]实施例1
[0038]一种Cu/Ag/多壁碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，其步骤如下:
[0039]I)设置电解池所使用的三电极，该三电极由洁净的玻碳工作电极、铂对电极和AgCl参比电极组成；
[0040]2)配制碳纳米管浓度为0.25mg/mL,氯化铜浓度为0.01mol/L，硝酸银浓度为
0.2mmol/L的混合水溶液；
[0041]3)将步骤I)的三电极放入配置好的混合溶液