中，形成三电极体系电解池，用恒定电位法进行电沉积，控制反应电压为-0.2V ;
[0042]4)反应结束后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到Cu/Ag/碳纳米管修饰的复合电极；
[0043]5)将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰电极与铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极放入0.lmol/L，pH = 7.0磷酸盐缓冲溶液中，逐滴加入不同浓度的亚硝酸钠溶液，以恒电位法检测亚硝酸根。
[0044]研宄和分析当亚硝酸根浓度分别为1.0X 10_6mol/L、2.0X 10_6mol/L、3.0X10_6mol/L、4.0X10_6mol/L、5.0X10_6mol/L时的响应电流，其安培响应曲线如图1所示。图2是不同浓度与其对应的响应电流之间的函数关系。从图中看出，在亚硝酸根浓度在1.0X10_6mol/L-5.0X10_6mol/L范围内，与响应电流具有较好的线性关系，满足I/A=-1.589 X 1^9-L 63Xl(T7mmol/L[N(V]，R2= 0.9991。
[0045]实施例2
[0046]一种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，碳纳米管浓度为0.1mg/mL,氯化铜浓度为0.01mol/L，硝酸银浓度为0.lmmol/L的混合水溶液，控制反应电压为-0.1V ;其他同实施例1。检测亚硝酸根浓度为1.0X10_6mol/L?5.0X 10_6mol/L范围的响应电流为1.62 X 1(Γ6Α?1.76 X KT6A0
[0047]实施例3
[0048]—种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，碳纳米管浓度为0.5mg/mL,氯化铜浓度为0.05mol/L，硝酸银浓度为0.5mmol/L的混合水溶液，控制反应电压为-0.3V ;其他同实施例1o检测亚硝酸根浓度为1.0X10_6mol/L?5.0X 10_6mol/L范围的响应电流为5.56 X KT7A?9.73 X KT7A0
[0049]实施例4
[0050]一种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，其步骤如下:
[0051]I)设置电解池所使用的三电极，该三电极由洁净的玻碳工作电极、铂对电极和AgCl参比电极组成；
[0052]2)配制碳纳米管浓度为0.2-0.3mg/mL,氯化铜浓度为0.01mol/L的溶液；
[0053]3)配制硝酸银浓度为0.2mmol/L的水溶液；
[0054]4)将步骤I)的三电极放入配置好的多壁碳纳米管和氯化铜的混合溶液中，形成三电极体系电解池，用恒定电位法进行电沉积，控制反应电压为-0.2V ;
[0055]5)将步骤4)的三电极放入配置好的硝酸银溶液中，用恒定电位法进行电沉积，控制反应电压为-0.2V ；
[0056]6)反应结束后，取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到Cu/Ag/碳纳米管修饰的复合电极；
[0057]7)将Cu/Ag/MWNT复合物修饰电极与铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极放入
0.lmol/L,pH = 7.0磷酸盐缓冲溶液中，逐滴加入不同浓度的亚硝酸钠溶液，以恒电位法检测亚硝酸根。
[0058]研宄和分析当亚硝酸根浓度分别为1.0X 10_4mol/L、2.0X 10_4mol/L、3.0X10_4mol/L、4.0X10_4mol/L、5.0X10_4mol/L时的响应电流，其安培响应曲线如图3所示。图4是不同浓度与其对应的响应电流之间的函数关系。从图中看出，在亚硝酸根浓度在1.0X10_4mOl/L-5.0X10_4mOl/L范围内，与响应电流具有较好的线性关系，满足I/A =6.9867Xl(T6mmol/L[N(V]-8.5129X10' R2= 0.9992。
[0059]实施例5
[0060]一种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，碳纳米管浓度为0.1mg/mL,氯化铜浓度为0.01mol/L，硝酸银浓度为0.lmmol/L的混合水溶液，控制反应电压为-0.1V ;其他同实施例4。检测亚硝酸根浓度为1.0X10_6mol/L?4.0X 10_6mol/L范围的响应电流为5.21 X KT7A?7.28 X KT7A0
[0061]实施例6
[0062]—种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，碳纳米管浓度为0.5mg/mL,氯化铜浓度为0.05mol/L，硝酸银浓度为0.5mmol/L的混合水溶液，控制反应电压为-0.3V ;其他同实施例4。检测亚硝酸根浓度为1.0X10_6mol/L?5.0X 10_6mol/L范围的响应电流为9.52 X KT7A?1.66 X 1^6Ao
[0063]由以上实施例及结果可知，本发明方法制备得到的复合电极灵敏度高，用于废水检测时操作简单，检测速率快、效率高。
【主权项】
1.一种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将玻碳工作电极、铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极与碳纳米管、氯化铜和硝酸银在恒定电压下进行共沉积或分步沉积； (2)共沉积或分步沉积结束后取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到Cu/Ag/碳纳米管修饰的复合电极。
2.根据权利要求1所述Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中共沉积过程为:将所述三电极放入碳纳米管、氯化铜和硝酸银的混合溶液中，加恒定电压进行电沉积。
3.根据权利要求2所述Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，碳纳米管、氯化铜和硝酸银的混合溶液中碳纳米管浓度为0.1-0.5mg/mL，氯化铜浓度为0.01-0.05mol/L，硝酸银浓度为 0.1-0.5mmol/L。
4.根据权利要求1所述Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中分步沉积过程为: 将所述三电极放入碳纳米管和氯化铜的混合溶液中，加恒定电压进行电沉积，反应结束后再将三电极放入硝酸银溶液中，继续加恒定电压进行电沉积；或: 将所述三电极放入碳纳米管和硝酸银的混合溶液中，加恒定电压进行电沉积，反应结束后再将三电极放入氯化铜溶液中，继续加恒定电压进行电沉积。
5.根据权利要求2或4所述Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，电沉积时的恒定电压均为-0.1—0.3V。
6.—种如权利要求1?5任一权利要求所述制备方法制备得到的Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极。
7.一种利用如权利要求6所述Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极检测水中亚硝酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极作为工作电极，采用循环伏安法得到Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极在不同浓度亚硝酸盐溶液中的响应电流，确定制备安倍响应曲线所需的恒定电位； (2)将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极作为工作电极，以步骤(I)确定的恒定电位采用恒电位法对不同浓度亚硝酸盐溶液进行检测，得到安培响应曲线，计算亚硝酸盐浓度与对应的响应电流之间的函数关系，并绘制标准曲线； (3)利用Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极检测未知亚硝酸盐浓度水样的响应电流浓度，利用所得标准曲线计算得到所测水样中的亚硝酸盐浓度。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤(I)中，将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰电极与铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极放入含有亚硝酸根的磷酸盐缓冲溶液中，以循环伏安法氧化亚硝酸根。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤(2)中，将Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰电极与铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极放入pH为6.8-7.2磷酸盐缓冲溶液中，逐滴加入不同浓度的亚硝酸钠溶液，以恒电位法检测亚硝酸根。
【专利摘要】本发明公开了一种Cu/Ag/碳纳米管复合物修饰玻碳电极及其制备方法和应用，复合电极的制备方法包括如下步骤：(1)将玻碳工作电极、铂对电极和AgCl参比电极组成的三电极与碳纳米管、氯化铜和硝酸银在恒定电压下进行共沉积或分步沉积；(2)共沉积或分步沉积结束后取下玻碳电极，用去离子水洗涤数次，得到Cu/Ag/碳纳米管修饰的复合电极。本发明的复合电极用于检测水体中的亚硝酸根，本发明的电极具有操作简单、响应快速、灵敏度高的特点。
【IPC分类】G01N27-30, G01N27-416
【公开号】CN104865302
【申请号】CN201510306906
【发明人】张轶, 尉晗昱, 王强, 李涵婷, 丛燕青, 王齐
【申请人】浙江工商大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年6月5日