通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及功能材料科学领域，特别是设及通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制 二氧化氮灵敏度的方法。
【背景技术】
[0002] 表面缺陷在基于二氧化锡（Sn〇2)功能材料科学领域具有重要的意义，具有表 面缺陷的二氧化锡材料相对无表面缺陷的二氧化锡材料能够表现出更优异的光电、巧光 及气敏性能。复合超氧自由基缺陷（Sn4+-(V'）是二氧化锡表面缺陷的一种，其由表面 单电子氧空位（V。'）将电子转移至吸附的化所得到。其产生过程可由W下方程式表达： Sn4++Vn'+〇3^Sn"-〇r。在复合超氧自由基Sn4+-〇r上的电子由于坐落于吸附的〇2分子上从 而远离Sn化晶格对它的束缚，因而相对活泼。该种较为活泼的自由电子能够显著提高材料 对于目标气体的吸附特性和电子迁移特性，因而增强材料的气敏特性。
[0003] 本发明提供的通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法是一 种通过控制四氯化锡水热反应前混合溶液的水解温度W获得不同浓度表面复合超氧自由 基缺陷，进而控制对于二氧化氮灵敏度的方法。该种方法制备的二氧化锡材料具有不同浓 度的表面复合超氧自由基缺陷，其浓度与材料对二氧化氮灵敏度呈正相关。本发明并未在 国际国内公开报道，相关科学和技术领域目前尚缺乏。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，针对目前二氧化锡气敏材料领域中对于二氧化氮灵敏度可控 的需求，提供一种通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法，该方法是 由两步法制成，即二氧化锡晶种的制备和二氧化锡纳米花的水热生长。W水解速率对温度 极其敏感的液态四氯化锡作为原料，将其分散在水中，在一定温度下揽拌，再通过锻烧得到 二氧化锡晶种；第二步将得到的晶种研磨后分散到不同温度的水浴中，加入氨氧化钢和四 氯化锡，并在不同温度水浴条件下揽拌形成混合溶液，之后将混合溶液转移入特氣龙水热 蓋中，再放入烘箱中水热合成二氧化锡纳米材料；离屯、清洗收集后烘干，即得到具有不同浓 度表面复合超氧自由基缺陷的二氧化锡材料，所得的材料由于表面复合超氧自由基缺陷浓 度不同，其对于2(K)ppb二氧化氮的灵敏度从35250到85可调，其中灵敏度定义为传感器在 二氧化氮中的电阻与在空气中电阻的比值。通过控制其在水解过程中的外界温度W得到不 同稳定程度的混合溶液，再引入高温高压的水热环境将体系的亚稳态打破，从而能够在最 终产物中引入不同浓度的缺陷。通过本发明所述方法能够调控获得的二氧化锡材料表面复 合超氧自由基缺陷的浓度，并能够直接控制对于二氧化氮的灵敏度，因此提高了该材料在 气敏材料领域中的实用性。
[0005] 本发明所述的一种通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法， 该方法中设及的装置是由陶瓷基底（1)、电极（2)、不同表面复合超氧自由基缺陷浓度的二 氧化锡材料（3)、电源（4)和电流表（5)组成，具体操作按下列步骤进行：
[0006] 不同表面缺陷浓度的二氧化锡材料的制备：
[0007] a、将四氯化锡用移液枪注入去离子水的冻冰中，待冰完全化开，将溶液移至温度 50°C的水浴中，揽拌至完全水解，将白色沉淀物离屯、收集后，在温度50(TC的管式炉中，空气 气氛下锻烧化，生成二氧化锡纳米颗粒晶种；
[000引 b、将步骤a得到的晶种用研鉢研磨5分钟，然后分散到去离子水中揽拌，控制去离 子水的温度为0-70°C，再依次加入摩尔比为10. 5:1的氨氧化钢和四氯化锡，揽拌30min形 成混合溶液；
[0009] C、将步骤b得到的混合溶液转入特氣龙水热蓋中，在温度200°C的烘箱中放置 20h，使得溶液进一步水热生长形成二氧化锡纳米花；
[0010] t将步骤C中形成的二氧化锡纳米花用去离子水离屯、清洗5遍，至材料表面残留 的氨氧化钢洗净，然后在温度70°C的烘箱中放置lOh，使材料完全烘干，即得到不同表面复 合超氧自由基缺陷浓度的二氧化锡材料；
[0011] 电流式传感器的制作：
[0012] e、在陶瓷基底（1)上固定电极（2)，将步骤d得到的具有不同表面复合超氧自由 基缺陷浓度的二氧化锡材料做均匀涂覆在电极似上，将电极似与电源（4)和电流表 (5)连通，构成电流式传感器，如图1所示；
[0013] 二氧化氮的灵敏度检测：
[0014]f、室温下，将电流式传感器中陶瓷基底（1)插入浓度为2(K)ppb的二氧化氮气体 中，二氧化氮气体造成具有表面缺陷二氧化锡材料（3)的电流信号的改变，再将电流信号 按U/I的公式转化为电阻信号，然后再对电阻信号按常规方法进行处理即可。
[0015] 通过控制步骤b中的温度0-30°C对二氧化锡表面复合超氧自由基缺陷的浓度进 行调控。
[0016] 步骤b中所使用的四氯化锡为液态四氯化锡。
[0017] 本发明所述的通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法，该方 法中二氧化锡表面缺陷是由二氧化锡表面单电子氧空位（V。'）将电子转移至吸附的化所得 到的表面复合超氧自由基缺陷。所述的二氧化锡表面复合超氧自由基缺陷浓度与二氧化锡 对于二氧化氮的灵敏度为正相关。
[001引本发明所述的通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法，该方 法分为两步，即二氧化锡晶种的制备和二氧化锡纳米花的水热生长。首先将四氯化锡分散 在水中，在一定温度下揽拌，再通过锻烧得到二氧化锡晶种；第二步将得到的晶种研磨后分 散到去离子水中，加入氨氧化钢和四氯化锡，并在不同水浴条件下揽拌形成混合溶液，之后 将混合溶液移转入特氣龙水热蓋中，再放入烘箱中水热合成二氧化锡纳米花；离屯、清洗收 集后烘干，即得到具有不同表面复合超氧自由基缺陷浓度的二氧化锡材料。通过调节反应 流程中第二步提及的混合溶液形成的温度，可W实现对于缺陷浓度的调节，并实现对二氧 化氮的灵敏度的调控。
[0019] 本发明所述的通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法，该方 法制备的材料W-维纳米椿簇拥而成的纳米花出现。本发明所述方法首先需要制备二氧化 锡纳米小颗粒作为晶种，其表面的悬挂键可W提供水热生长中晶体成核所需的必要能量， 有效提高产量。
[0020] 本发明所述的通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法，该方 法中核屯、在于配制水热反应前混合溶液的过程中使用水解速率对温度极其敏感的液态四 氯化锡作为原料并控制混合溶液形成的外界温度，实现对产物表面复合超氧自由基缺陷浓 度的可调。
[002U 在本发明中，利用液态四氯化锡盐作为原料并令其在不同温度下水解W得到不同 稳定程度的混合溶液。再将此溶液从水浴中直接转移至水热蓋中，并在温度200°C下令其 迅速水解。高温高压的水热环境能够瞬间打破混合溶液的亚稳态，从而能够在最终产物中 引入缺陷。由于热力学不稳定程度不同，所得产物的复合超氧自由基缺陷浓度也不尽相同。 另一方面，由于水解环境的不同能够导致混合溶液中具有高水解活性的Sn4+数量的差异， 因此在快速的水热反应中会有不同数量的Sn4+残留在材料表面，为复合超氧自由基缺陷的 形成提供了物质基础。通过本发明所述方法能够调控二氧化锡材料表面复合超氧自由基缺 陷的浓度，且能够直接影响材料对于二氧化氮的灵敏度，使得该材料在气敏材料领域中的 实用性大大增加。
[0022] 本发明与公知技术相比所具有的优点及积极效果：
[0023] 本发明所述的通过调控二氧化锡表面缺陷浓度控制二氧化氮灵敏度的方法，该方 法通过调节水热反应前混合溶液的水解温度控制其缺陷浓度的方法是一种尚未被报道的 新型技术路线；通过控制水解温度能够有效控制混合溶液的不稳定程度，可W实现对二氧 化锡材料表面复合超氧自由基缺陷浓度的可调。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明电流式传感器对二氧化氮灵敏度的检测示意图；
[0025] 图2为本发明利用四氯化锡作为原料并在不同水解温度下合成得到的二氧化锡 材料EPR(电子顺磁共振）图（由上至下水解温度依次为01：、301：、501：、701：，高斯值为 3375所对应的特征峰为表面复合超氧自由基缺陷Sn4+-(V'，其强度由上至下依次减弱）；
[0026] 图3为本发明利用四氯化锡作为原料并在不同水解温度下合成得到的二氧化锡 材料在室温下对2(K)ppb浓度的N02的响应大小对比图（由左至右所对应的水解温度依次 为0。。、30。。、50。。、70。〇;
[0027] 图4为本发明中步骤b温度为30°C时制备的含有表面复合超氧自由基缺陷的二氧 化锡材料的扫描电镜图；
[002引图5为本发明中步骤b温度为30°C时制备的含有表面复合超氧自由基缺陷的二氧 化锡材料X射线衍射图；
【具体实施方式】
[0029] W下结合实施例进一步说明本发明。
[0030] 实施例1
[0031] 不同表面缺陷浓度的二氧化锡材料的制备：
[0032]a、将0.17mmol四氯化锡用移液枪注入30ml去离子水的冻冰中，待冰完全化开， 将溶液移至温度50°C的水浴中，揽拌40h，使其完全水解，将白色沉淀离屯、收集后，在温度 500°C的管式炉中空气气氛下锻烧化，生成二氧化锡纳米颗粒晶种；
[0033]b、将步骤a得到的晶种用研鉢研磨5分钟，然后分散到30ml去离子冰水中揽拌， 控制去离子水的温度为0°c，再依次加入21mmol氨氧化钢和2mmol四氯化锡，揽拌30min形 成混合溶液；
[0034] C、将步骤b得到的混合溶液转入特氣龙水热蓋中，在温度200°C的烘箱中放置 20h，使得溶液进一步水热生长形成二氧化锡材料；
[0035]t将步骤C中形成的二氧化锡纳米花用去离子水离屯、清洗5遍，至材料表面残留 的氨氧化钢洗净，然后在温度70°C的烘箱中放置lOh，使材料完全烘干，即得到不同表面复 合超氧自由基缺