基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于敏感电子学和柔性电子技术领域，具体涉及一种基于三维网络敏感薄膜的柔性气体传感器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性电子技术以其独特的柔性、延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗和国防等领域具有广泛应用前景。近年来，随着智能穿戴设备的兴起和物联网技术的发展，对于柔性电子元件的需要与日俱增。柔性气体传感器相比于硅基衬底或陶瓷衬底气体传感器件，在具有高性能的同时还可以实现更小尺寸和更低功耗，同时也适用于可穿戴设备、电子标签或移动平台，实时对空气环境进行质量监控或人体呼吸健康进行生理监控。目前，柔性气体传感器的研宄还不成熟，在元件尺寸、敏感薄膜成膜工艺等方面还存在一些问题，尤其是在柔性衬底上如何更好地发挥气敏传感器的优势。
[0003]三维网络结构敏感薄膜可提供更多有效气体吸附位，基于该敏感薄膜的气体传感器通常具有较高的灵敏度。结合于柔性衬底，可进一步拉伸三维网络结构敏感薄膜，增大薄膜与气体的接触面积，有利于提高气体传感器的性能。适用于三维网络结构敏感薄膜的敏感材料主要包括金属氧化物纳米线/纤维、碳纳米管材料、二维材料和聚合物纳米线/纤维等。
[0004]目前，三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器研宄较少，文献报道中的三维网络结构敏感薄膜多采用硅基衬底，而采用柔性衬底的敏感薄膜制备工艺复杂且未能有效发挥柔性衬底的优势。如北京化工大学Bai Shouli等在论文“Transparent ConductingFilms of Hierarchically Nanostructured Polyaniline Networks on FlexibleSubstrates for High-Performance Gas Sensors”(Small，2015，11 (3)，306-310)中米用在PET衬底上的银纳米线表面采用原位复合方法制备了聚苯胺纳米网络结构敏感薄膜，用于对5-50ppm氨气进行检测。但该报道中聚苯胺网络结构形成后还需将银纳米线刻蚀，制备工艺复杂，所制备的气体传感器元件也未发挥柔性衬底对三维网络结构薄膜延展性方面的优势。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提供了一种基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器及制备方法。本发明利用纳米材料制备的三维网络结构敏感薄膜具有良好的气体吸附结构，可以实现对有毒有害气体的快速高灵敏检测；同时借助柔性衬底，可进一步增大该类型敏感薄膜与气体的接触面积，提高对气敏的响应。该制备方法工艺简单，成本低，所制备的柔性气体传感元件兼容性好。
[0006]本发明提出的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器，该传感器元件包括:根据制备顺序依次层叠的柔性衬底，叉指电极层，三维网络结构敏感薄膜层；其特征在于，所述的柔性衬底厚度为100?200um，透光率多70?80%，衬底采用聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之中的任一种材料。
[0007]所述的叉指电极层采用铬(Cr)/金(Au)，厚度为:10?30nm/50?10nm ;或者钛(Ti) / 金(Au)，厚度为 10 ?30nm/50 ?10nm0
[0008]所述的三维网络结构敏感薄膜层采用具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的半导体材料(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)。
[0009]本发明所提出的制备上述基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010]I)对柔性衬底层I光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，3000?5000rpm, 30 ?60s ;前烘 100 ?120°C，I ?3min ;曝光 3 ?5s ;显影；后烘 100 ?120°C，10?15min，备用；曝光部分即为叉指电极；
[0011 ] 2)采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀铬(Cr) /金(Au)或钛(Ti) /金(Au)电极，镀络(Cr) /金(Au)或钛(Ti) /金的厚度分别为10?30nm、50?10nm ；
[0012]3)将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到柔性叉指电极层2 ;
[0013]4)将具有所述纳米结构的半导体敏感材料均匀分散于去离子水或有机溶剂(如乙醇、三氯甲烷等)中，浓度为l-8mg/mL ;
[0014]5)在柔性叉指电极器件上采用喷涂工艺制备所述半导体纳米材料的三维结构敏感薄膜3，其中喷涂高度为5-15cm，喷涂速度为5-20uL/s，制得具有三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件。
[0015]上述柔性气体传感元件具有以下几个特点:
[0016](I)所述传感元件采用柔性衬底；
[0017](2)所述传感元件采用具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的半导体材料(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)作为敏感材料；
[0018](3)所述敏感薄膜采用喷涂成膜方法；
[0019](4)所述敏感薄膜具有三维网络结构；
[0020](5)所述传感元件可以实现对有毒有害气体的快速高灵敏度检测；(6)所述传感元件具有良好的兼容性。
[0021]上述柔性气体传感元件具有以下良好效果:(I)具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的半导体材料(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)具有良好的机械特性，满足柔性传感元件对敏感材料柔韧性的要求；
[0022](2)喷涂工艺制备的薄膜表面具有不连续性，为待测气体提供了更多的吸附位，是一种有效的成膜方法；同时，通过控制喷涂高度和喷涂流速可对薄膜的厚度和形貌等特征进行调控；此外，喷涂工艺简单易操作，相比滴涂等成膜工艺更适合于制备三维网络结构薄膜；
[0023](3)制备于柔性衬底的三维网络结构敏感薄膜相比于硅基衬底的该类型薄膜通过拉伸可进一步增强敏感薄膜与气体的接触面积从而提高传感元件对气体的响应；
[0024](4)所述柔性气体传感元件采用叉指电极结构，制备方法简单，成本低，可实现同步并行检测，兼容性好。
[0025]综上所述，采用三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器元件，利用柔性衬底增强敏感薄膜延展性的特点，有利于获得对气体的快速响应，同时制备工艺简单，成本低。
【附图说明】
[0026]图1为本发明的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性传感器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图及实施例对本发明进行详细的描述。
[0028]本发明提出的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器，如图1所示，该传感器包括:根据制备顺序依次层叠的柔性衬底1，叉指电极层2，三维网络结构敏感薄膜层3。
[0029]所述的柔性衬底I厚度为100?200um，透光率多70?80%，衬底采用的材料主要包括聚对苯二甲酸类塑料(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之中的任一种材料。
[0030]所述的叉指电极层2采用铬(Cr) /金(Au)，厚度为:10?30nm/50?10nm ;或者钛(Ti) / 金(Au)，厚度为 10 ?30nm/50 ?10nm0
[0031]所述的三维网络结构敏感薄膜层采用具有纳米结构(线、纤维、棒、片等)的半导体材料(金属氧化物、碳纳米管、聚合物等)。
[0032]本发明提出的基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器的基本原理是:三维网络结构敏感薄膜可为待检测气体分子提供更多更有效的气体吸附位，当气体与该敏感薄膜接触时，气体分子通过向敏感薄膜捐献电子或空穴的方式引起敏感薄膜的导电性发生改变。同时，借助于柔性叉指电极，进一步增加该敏感薄膜的延展性和扩展敏感薄膜与气体的接触条件，有利于传感器元件对气体做出快速的响应。
[0033]本发明所提出的制备上述基于三维网络结构敏感薄膜的柔性气体传感器的制备方法，该工艺流程包括以下步骤:
[0034]I)对柔性衬底层I光刻曝光显影出叉指电极图形；正面旋涂光刻胶，3000?5000rpm, 30 ?60s ;前烘 100 ?120°C，I ?3min ;曝光 3 ?5s ;显影；后烘 100 ?120°C，10?15min，备用；曝光部分即为叉指电极；
[0035]2)采用电子束蒸镀法在氧化硅绝缘层上依次蒸镀铬(Cr) /金(Au)或钛(Ti) /金(Au)电极，镀络(Cr) /金(Au)或钛(Ti) /金的厚度分别为10?30nm、50?10nm ；
[0036]3)将上述得到的样片放入丙酮溶液中，超声剥离去除光刻胶；用酒精、去离子水依次清洗，氮气吹干得到柔性叉指电极层2 ;
[0037]4)将具有所述纳米结构的半导体敏感材料均匀分散于