一种速灭威三信号传感材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于农药检测领域，具体涉及一种速灭威三信号传感材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，农药不合理利用导致环境污染越来越严重。因此对农药的检测一直是一个值得关注的问题。农药检测经常使用的方法是色谱法和生物酶法，色谱法包括高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)等，但是这些方法操作比较繁琐，设备比较昂贵，检测不具实效性，无法做到现场检测。而生物酶法受热后不易保存，并且一般只能检测一类农药而没有选择检测农药的能力。因此发展简单、快速、高效的农药检测方法和材料仍是农药检测领域的热点问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种速灭威三信号传感材料及其制备方法与应用。该传感材料为一种有机物修饰的金界面，其可通过荧光、阻抗和接触角三信号输出的方式对速灭威进行检测。
[0004]本发明根据氨基甲酸酯类农药结构的特点，设计合成了下缘带有两个荧光萘基团的杯[4]芳烃，并将其偶联在金基底上构建功能化界面材料，利用荧光、接触角和阻抗三种表征方法，研宄该二萘杯[4]芳烃及其修饰金界面对氨基甲酸酯类农药的识别性能，发现其可识别氨基甲酸酯类农药中的速灭威。
[0005]本发明的理论依据为:二萘杯[4]芳烃具有一个富电子和一定尺寸的空穴，对客体有特定的选择性络合作用。当速灭威与二萘杯[4]芳烃修饰的界面作用后导致界面性质发生变化，主要有以下三个方面:(I) 二萘杯[4]芳烃修饰金界面具有疏水性，当速灭威与二萘杯[4]芳烃作用后，速灭威一端进入杯芳烃的富电子空腔，其亲水端露在杯芳烃外侧，致使界面变得亲水，表现为其接触角变小；(2)速灭威与二萘杯[4]芳烃作用后，二萘杯[4]芳烃修饰金界面导电性能更差，表现在电化学阻抗(EIS)变大；(3)速灭威与杯芳烃发生了 π-π作用，表现在二萘杯[4]芳烃荧光强度增强。而其它的分子与该杯芳烃没有较好的络合作用，因此上述信号在其它分子的作用下没有明显变化。所以，二萘杯[4]芳烃修饰金界面材料可通过荧光、阻抗和接触角三信号输出的方式对速灭威进行检测。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0007]一种速灭威三信号传感材料，为二萘杯[4]芳烃修饰金界面(N0C4SAMs)，其中，三信号指荧光、阻抗和接触角。
[0008]所述的二萘杯[4]芳烃的合成方法，包括如下步骤:以杯[4]芳烃为原料，在碳酸钾、氢化钠的作用下分别与溴丙炔、1，2- 二溴丁烷反应，得到的产物与α -萘酚反应得到目标产物。
[0009]所述的二萘杯[4]芳烃修饰金界面(N0C4SAMs)的制备方法，包括如下步骤:首先在金材料上修饰上叠氮基团，然后通过点击化学法修饰上二萘杯[4]芳烃，得到疏水性的二萘杯[4]芳烃修饰金界面。
[0010]二萘杯[4]芳烃或二萘杯[4]芳烃修饰金界面在检测速灭威中的应用。
[0011]一种用二萘杯[4]芳烃检测速灭威的方法为:比较农药在加入到二萘杯[4]芳烃溶液前后荧光值的变化来确定农药是否为速灭威，二萘杯[4]芳烃对速灭威有选择性响应。
[0012]优选的，用二萘杯[4]芳烃检测速灭威的方法包括如下步骤:以含有二萘杯[4]芳烃的溶液作为检测体系，以265nm作为激发光，测定加入农药前和加入农药后检测体系340nm处的荧光光谱值，根据荧光光谱值的变化来确定农药是否为速灭威。所述的含有二萘杯[4]芳烃溶液的溶剂优选为CH3CN与DMF按体积比1:2组成的混合溶剂。
[0013]一种用二萘杯[4]芳烃修饰金界面检测速灭威的方法为:在以二萘杯[4]芳烃修饰金界面为工作电极的三电极体系中，通过比较农药加入前后工作电极阻抗值的变化来确定农药是否为速灭威，二萘杯[4]芳烃修饰金界面对速灭威有选择性响应。
[0014]优选的，用二萘杯[4]芳烃修饰金界面检测速灭威的方法包括如下步骤:在浓度为5mM Fe (CN)63^P 10mM KNO 3的混合水溶液中，以二萘杯[4]芳烃修饰金界面为工作电极、铂电极作对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，测定加入农药前后工作电极的阻抗值，根据阻抗值的变化来确定农药是否为速灭威。
[0015]一种用二萘杯[4]芳烃修饰金界面检测速灭威的方法为:通过测定二萘杯[4]芳烃修饰金界面上滴加农药溶液前后静态接触角的变化来确定农药是否为速灭威，二萘杯
[4]芳烃修饰金界面对速灭威有选择性响应。
[0016]所述的农药指氨基甲酸酯类农药。
[0017]本发明将具有选择性络合能力的二萘杯[4]芳烃分子固定在金表面，制备出杯芳烃修饰的金界面，该界面不仅能选择性络合速灭威农药分子，而且能起到富集作用，检测灵敏度得到了提高(I(TkiM)。本发明与现有技术相比具有以下的主要优点:
[0018](I)本发明中二萘杯[4]芳烃修饰金界面的制备方法简便易行、工艺条件稳定、重现性好。
[0019](2)本发明中二萘杯[4]芳烃及其金界面能通过荧光、阻抗、接触角三种输出信号检测速灭威，结果可靠性高。
[0020](3)本发明可用二萘杯[4]芳烃修饰金界面材料亲疏水性质的变化表征对农药进行识别，可实现现场直观检测。
[0021](4)本发明中二萘杯[4]芳烃修饰金界面检测农药后可冲洗后重复使用多次，降低了检测成本。
[0022]总之，本发明提供的二萘杯[4]芳烃修饰金界面材料性能稳定，通过三重信号输出识别速灭威，结果可靠，而且，该界面具有重复使用的特点，且通过界面达到富集识别分子的作用，提高了检测的灵敏度。在农药的识别检测上有独特的优越性和广阔的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1是二萘二炔杯[4]芳烃的合成路线图。
[0024]图2是二萘杯[4]芳烃修饰金界面的构建示意图，灰色长方形表示金材料(金电极)。
[0025]图3是二萘二炔杯[4]芳烃通过荧光光谱法识别氨基甲酸酯类农药的结果图，其中，横坐标为不同的农药，纵坐标1-1tl为加入农药后体系的荧光值与未加农药体系荧光值之差。
[0026]图4是二萘杯[4]芳烃修饰金界面通过电化学阻抗法检测氨基甲酸酯类农药的结果图，其中横坐标为不同的农药，纵坐标AEIS为加入农药后体系的阻抗值与未加农药体系阻抗值之差。
[0027]图5是不同浓度的速灭威(1.0X 1(Γ3-1.0X ΙΟ,Μ)与二萘杯[4]芳烃修饰金界面作用后的EIS的线性关系图，对照表示速灭威浓度为零。
[0028]图6是不同农药与二萘杯[4]芳烃金界面作用后的接触角大小图，其中，a为抗蚜威，b为克百威，c为丁硫克百威，d为速灭威，e为西维因，f为异丙威，对照表示未加农药。
[0029]图7是不同浓度的速灭威(1.0X 10_3-1.0X 10_9M)与二萘杯[4]芳烃金界面作用后的接触角变化图。
【具体实施方式】
[0030]以下实施例用于进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0031]实施例1 二萘杯[4]芳烃的制备
[0032]二萘杯[4]芳烃的合成路线见图1，具体过程如下:
[0033](I)杯[4]芳烃二炔的制备
[0034]将5.0g(7.7mmol)对叔丁基杯[4]芳径、3.3g(23mmol)碳酸钾、2.5mL(23mmol)溴丙炔、150mL丙酮加入到三颈烧瓶中，回流反应，薄层跟踪直至对叔丁基杯[4]芳烃反应完全。冷却，抽滤，用丙酮洗涤滤饼数次，滤液旋干后重结晶，得到白色粉末对叔丁基杯[4] 二炔 4.2g，产率为 75.4%o 1H NMR (600MHz，CDCl3) δ:7.07 (s, 4H)，6.72 (s, 4H)，4.75 (d, 4H)，4.37 (d, 4H)，3.33 (d, 4H)，2.54 (s, 2H)，1.32 (s, 18H), 0.91 (s, 18H)。
[0035](2)杯[4]芳烃二炔二丁基溴的合成
[0036]将1.0g (1.4mmol)对叔丁基杯[4] 二块、40mL 无水 DMF、0.28g(ll.7mmol)NaH 加入反应瓶中，室温搅拌30min，然后再加入1.2mL (9.9mmol) I, 4- 二溴丁烷，继续室温搅拌40min后，停止反应。旋干溶剂，加水溶解盐，加二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，旋干溶剂，利用乙酸乙酯/石油醚=l:100(v/v)作洗脱剂进行柱层析，得到白色固体对叔丁基杯[4]芳烃二炔二丁基溴 1.0g，收率:72%。1H NMR(600MHz, CDCl3) δ 7.07 (s, 4H), 6.48 (s, 4H)，4.96 (s, 4Η)，4.48 (d, J = 12.7Hz, 4H)，3.78 (s, 4H)，3.53 (d, J = 6.2Hz, 4H)